химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тся последовательно до ярко-синей, зеленой и, наконец, желтой (ср. гл. 22—24). Методом ИК-спектров отмечено, что наряду с дегидрохлорированием и алкилированием, возможно, происходит и обмен хлора на литий (образование связи С — Li) [15, 16]. Упоминается о возмолшости обмена хлора на литий в триметилеплилхлорацетилене [17], триметилгермилхлорацетилене [18] и ди-хлорацетилене [19] при действии н-бутиллития. Описап обмен хлора на литии в бепзо-трпхлорпде и дпхлордифенилметане (при —100° С) под действием //-бутиллития (в тетрагидрофуране) [20]. При наличии хлора и брома у одного углеродного атома, например в 1,1-дифенил-2-хлор-2-бромэтане, на литий замещается только атом брома и образуется 1,1-днфени'л-2-хлорвиниллитий [21]. В. области ароматических соединений обмен хлора на литий используют как метод синтеза при получепии пептахлорфениллнтия па гексахлорбепзола [22]. Описана реакция 1-хлор-2,4,6-тернс-трифторметнлбензола и н-бутиллития с образованием 2,4,6-трис-трифторметилфепиллития [23]. При наличии атома фтора в случае алифатических непредельных соедипений лития наблюдается лишь реакция конденсации (гл. 30). О реакциях фениллития с фторбензолом и хлорбензолом, приводящих через стадию металлирования и отщепления LiX к дегидробензолу, см. гл. 16 и 30.

Реакция обмена галоида на литий может служить не только как метод синтеза новых органических соединений лития, недоступных другими методами синтеза, а также как метод синтеза новых ароматических галоидза-мещешшх соединений, например [23а]

CH2N(CH3)2 /CH2N(CH3)2ОС

RX= CeCI6,CH?CHBrCHBrCH.3) CH.,J?

CH2N(CH3)2 >CHaN(CH3)a

Fe Fe

:н, /СНЗ /СН..

J + LiJ

:H3

Чн.

Реакция обмена протекает обычно с большой скоростью. В зависимости от характера галоида в R'X ее скорость характеризуют следующим рядом [4]:

RJ' > R'Br > R'Cl.

Применение среды эфира и, особенно, тетрагидрофурана увеличивает скорость обмена.

Так как реакции обмена галоида на литий равновесны, то они могут быть рекомендованы как метод синтеза лишь в тех случаях, когда равновесие в значительной мерс сдвинуто вправо, в сторону образования нового соедштения R'Li; если же этого нет, образуются смеси соединений RLi и R'Li. Для уменьшения скорости побочных процессов — конденсации, металлирования — обменные реакции часто проводят в эфире при температуре около —75° С или ниже. Скорость реакции обмена при этом почти не снижается. Медленно протекают как обменные реакции, так и побочные реакции в петролейном эфире и гексане и несколько быстрее в бензоле. Поэтому в углеводородных растворителях обменные реакции проводят при температуре 0—10° С или комнатной. Удлинение времени реакции во всех случаях нежелательно из-за возможности конденсации.

Обратимость реакции обмена галоида на литий впервые была показана на примере взаимодействия н-бутиллития и йодистого этила, а также этиллития и йодистого и-бутила. Реакции осуществлялись в среде эфира при —75° С [2J

rc-CiHoLi -f- C2HsJ ^ n-CHjJ -f-CiHsLi.

В первом случае доказано образование 30% йодистого к-бутпла, 43% пропиоповой кислоты и 35% м-валериановой кислоты (после карбонизации). При применении этиллития получено 48% пропионовой кислоты и 36,4% и-валериаповой кислоты, а также йодистый этил и йодистый к-бутил [2]. Для ароматических соединений обратимость реакции обмепа была отмечена при взаимодействии иодбензола и гс-толиллития [2].

В более ранних работах [2, 34] изучалось положение равновесия в реакции обмена, как при действии алифатических, так и ароматических литийорганических соединений на ароматические галоидные соединения. Результаты взаимодействия обычно устанавливались реакцией карбонизации.

Если при действии «-бутиллития или этиллития можно было показать, что равновесие почти нацело сдвинуто вправо, то в реакциях ароматических соединений лития выделяли обычно смеси карбоновых кислот. Состояние равновесия было описано для реакций иод-бензола с n-толиллитием и я-иодтолуола с фениллитнем. В первом случае получопо 47% бензойной кислоты, а во втором — 34% л-толуиловой кислоты [2]. Увеличение числа метильных групп в бензольном кольце АгХ влияет на равновесие (по выходу карбоновых

Так. фениллитий с 2,4-диметнлбромбензолом образует 2,4-дпметплбеизопп ую кислоту с выходом Ь%, но совершенно не наблюдается реакции фениллития с 2,6-диметилподбеи-золом, броммезитилепом и подмезптнлепом. о-Иодтолуол с фоииллитием образует с 15%-ным выходом о-толуиловую кислоту. При обратном действии — подбензо.т с 2,6-дпмети.т-феппллитнеи образует с 63%-ным выходом бензойную кислоту и 70% 2,6-диметилиодбен-зола. Иодбензол с мезнтиллитнем образует 30% бензойной кислоты и 60% иодмезитилона. Последняя реакция может служить методом синтеза иодмезцтнлепа, так как прямое иодирование мезптилепа идет с плохим выходом [33]. Сравнительные данные ио относительной кислотности водорода в различных положениях замещенных соединений бензола ца основании дейтерообмена (в присутствии щелочных катализаторов) приведены при реакции металлирования во введении (см. стр. 207).

Скорость обмена брома на литии при действии м-бутиллнтия на jo-YCeH4Br в среде эфира уменьшается в зависимости от заместителя Y в определенном порядке [35]:

Вг :> CI > F > 11 > СП3 •> NHS.

Скорость параллельно идущей реакции конденсации исходного бромида p-YC6H,IJr с я-бутиллитпем снижается в зависимости от заместителя Y в порядке:

F > II > Br > С1 > СП3 > ХП2.

При низких температурах реакция конденсации практически не идет [35].

Осуществлена первая попытка [10, 11 1 количественной характеристики карбанионов по реакцнонноснособности на примере обменной реакции ArLi и Аг'Вг, обсуждается механизм реакции и кинетика. Эта реакция, как уже отмечалось, является процессом равновесным и текущим во времени с измеримой скоростью [10, 11].

Ar'Br -f- АгГл г2 Ar'I.i -KArBr.

Равновесие благоприятствует образованию такого литийорганического соединения, которое содержит более электроотрицательный карбанион. Копстапты равновесия обмени фениллит ил и л-бромтолуола нечувствительны к изменению температуры if в тетрагцдрофурапе оии несколько нише, чем в эфире.

Фон ил ЛИТИЙ содержащий бромистый литий (получен в эфире и.ч CRlIr,Br -|--f- 1л), менее реакционноспособел, чем фениллитий «без солеи» [пз (Cell.-,)«Hg и Li в эфире], причем это справедливо как для прямых реакций, так и для побочных. Добавление бромистого лития до соотношения 2C6Il;,Li : 1 LiBr сказывается в снижении скорости реакции обмена (дальнейшее прибавление бромистого лития уже не влияет на скорость реакции обмена) [10, 11].'Истшшая картина обмена галоида на литий, безусловно, сложна, так как на положение равновесия, кроме характера R, IV и Hal, может оказывать влияние среда реакции (растворитель), наличие примесей и реакционной смеси (например. LiBr, LiJ, ROLi и т. п.) [11]. Известно, что соединения, содержащие (prop, R F, неприменимы в реакции обмена 19]. При наличии фтора (и отсутствие брома) происходит моталлнронанпе или конденсация. При проведении реакции обмена с по.шга лоидиими соединениями алифатического ряда, а также при синтезе ot-raлоидвипплыплх и а-галоидбеизлль-иых соединений лития возможно образование карбепов (а-отщеп.тенно НХ или LiX) и, иногда, алифатических или а шциклических непредельных соединений — производных этилена или ацетилена ([З-отщепленпе ИХ или LiX), см. гл. 30. В случае применения орто-дигалоидлых соединений ароматического ряда в реакции обмена наблюдается образование дегидробен зола (ортообмеп галоида па литий и отщепление LiX).

Метод обмена позволяет осуществлять с применением н-бутиллития синтез разнообразных соединений лития, недоступных иными путями, поэтому является одним из наиболее часто применяемых приемов синтеза литийорганических соединений (см. гл. G —11). Приведенные шике, в главах 6—11, методики синтеза литийорганических соединений могут быть охарактеризованы по температурным условиям реакций, а также по применяемым растворителям и RX.

В области алифатических соединений лития (глава 6) этим методом проводят синтез соединений ЛИТИЯ, содержащих атомы галоида. Например, прн низкой температуре (—105° С) получают трихлорметиллнтий (из СС14), а при —75е С проводят синтез гента-фтор-н-пропиллития, гептафторизопрониллития и циклопропилметиллитпя из соответствующих RJ. Методом обмена прп температуре от —20 до —75° С возможен синтез а-га-лоидзамещенпых випильных и алкеннльпых соединений лития (глава 7). трнфторвнннл-лития (из CF2 = CFBr) и циклооктатетраенпллнтия (из RBr). Этим же методом при —100° С получают из бепз отри хлорида а-дихлорбепзнллнтий и нз соответствующих RBr— тярянс-а-литинстильбен при —35° С и при —20е С транс- и уис-/г-хлорфеивл-1,2-дпфенпл-1-литийэтилен (гл. 8).

Прн комнатной температуре или охлаждении до 0° С проводят синтез многочисленных индивидуальных ароматических соеднпенпй лития (гл. 0). Так, в углеводородных средах, исходя из АгВг или Аг.1, с хорошим выходом ироходит синтез кристаллического фениллития о-, п- и ле-толиллитня, п- и ж-бромфениллития, и-хлорфениллития, и-под-фениллития, а также га-фспиленднлития и 4,4'-дилитпйдифенила и др. Эти реакции проводят в среде гексана, гептана, бензола, петролейного эфира, лигроина или их смесей при температуре от 0 до 25° С.

Успешно применяется реакция обмена для синтеза разнообразных ароматических соединений в среде эфира (гл. 9). Выход в зависимости от строения Лг в АгВг или ArJ достигает 45—95%. Обычно в этих реакциях прммспяют раствор //-бутиллития в эфире-или гексапе. В последнем случае большим преимуществом является устойчивость раствора к-бутиллитня в углеводородных растворителях, а также и отсутствие солей лптня, присутствие которых часто пе желательно. Различил в течение реакции обмена при применении раствора н-бутилЛИТИЯ в эфире или гексане практически не наблюдается. Только отим путем из АгВг возможен синтез 2,6-диалкнлзамегцеппых ароматических соединений лития: 2,3,5,6-тетраизопро1Шлфенпллнтия, 2,4,6-трпизопропилфспнллптия, 2,5-ди-гпрет-бу-тилфениллнтия и мезитиллития. Синтез мезитиллития этим методом занимает 1—2 часа, а

страница 59
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
матрасы на диван тонкие
цена на chut-e-3
мерилин мэнсон в москве 31 июля
почасовая аренда автомобилей с водителем

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.06.2017)