химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

инение не вступает в реакции с углекислотой, альдегидами или кетонами, но при гидролизе выделяют 2,4,5-трифенилпиридип (выход 20—25%) [3, 7].

При реакции З-бром-2-хлорпиридина с амальгамой лития в присутствии фурана образуется хинолин наряду с другими продуктами реакции (2-хлор-пиридином, 3-бромпиридином). Авторы считают, что это доказывает промежуточное образование 2,3-детидропиридина. Реакцию проводят путем встряхивания 4,4 г З-бром-4-хлорпиридина в течение 7 дней при 25° под азотом с амальгамой лития (из 150 г ртути и 0,45 г лития) [8].

Получение 4-дибензтиениллития [6]. Смесь 5 е 4-иоддибензтиофена (0,0161 моля) и 0,28 г гонко измельченного лития (0,04 г-атома) в 50 мл сухого эфира нагревают под азотом в течение 3 час. Выход 4-дибензтиениллития, судя по анализу (титрование кислотой), достигает 75%. При карбонизации получают 4-дибепзтиофенкарбоновую кислоту с выходом 55% (т. пл. 248—250° С из метанола).

Любопытна возможность промежуточного образования литийорганического соединения тетрафторзамещенного пиридина [9]

Br Li

I I

р r^N F Li (амальгама) р f^N F Hs

—Hg.

F—Ц JI-F ФУран *" F—Ц_ J[—F

N N

ЛИТЕРАТУРА

1. Oilman H., Zoellner E. A., Selby W. M., В о a t n e г С. H., Rec. trav. chim., 54, 584 (1935).

2. Gilman H., O'D о n n e 1 G. J., J. Am. Chem. Soc, 66, 840 (1944).

3. Allen C. P.. Frame G. F., J. Am. Chem. Soc, 62, 1301 (1940).

4. IO p i. о в Ю. К., Грагеров И. П., ЖОХ, 18, 1811 (1948).

5. W i 1 1 i s Н. В., Iowa State Coll. J. Sci., 18, 98 (1943); C. A., 1944, 739.

6. Gilman II., Nobis J. F., J. Am. Chem. Soc, 67, 1479 (1945).

7. Gilman H., Melstrom D. S., J. Am. Chem. Soc, 68, 103 (1946).

8. Mart hens R.J., HertogH, J., Tetrahedron Letters, № 15, 643 (1962).

9. Chambers R. D.,Drakesmith F. G., Hutchinson J., Musgra-v e W. K., Tetrahedron Letters, Js* 18, 1705 (1967).

Б. РЕАКЦИЯ ОБМЕНА ГАЛОИДА НА ЛИТИЙ ДЕЙСТВИЕМ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ. СОЕДИНЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Реакция обмена галоида на литий под действием литийорганических соединений за последние 20 лет стала одним из основных методов синтеза разнообразных по строению соединений лития. Число синтетических работ с использованием этой реакции очень велико, но работ, посвященных изучению кинетики и механизма этой реакции, сравнительно мало. Если конденсацию галоидных алкилов (реакцию Вюрца) можно отнести к реакциям гетеролитического замещения, то реакция обмена галоида па металл под действием RM (М = Li, Na), как отмечают Билевич и Охлобыстин [1], не может быть отнесена ни к одному из известных типов реакций в обычной классификации, принятой в органической химии (при этой реакции происходит превращение «карбаниона» металлоорганического соединения RM в «карбка-тион» галоидпроизводного RX и соответственно «карбкатиона» исходного R'X в соответствующий «карбанион» R'M). Эта реакция, по-видимому, должна быть отнесена к окислительно-восстановительным процессам, и первым актом ее можно предположить перенос электрона связи С — Мна молекулу R'X [1 ]

RM + R'X —»R —_—M R.._ м+

.18~

X":R

>X -R

Авторы [1] указывают, что в образовавшемся промежуточном комплексе далее возможна или реакция обмена (перенос второго электрона с образованием карбаниона R'-), или рекомбинация радикалов В/ и В.", приводящая к конденсации R — R'. Кроме того, возможен выход радикалов R' и R"' в раствор, что может привести к образованию побочных продуктов (RH, R_H)- Параллельно RM и R'M, присутствующие в реакционной смеси, при взаимодействии с RX и R'X могут образовывать R—R и R—R' и R'—R'. Чем выше полярность связи С — М, тем легче, по-видимому, возможен перенос электрона и обмен галоида на литий. Соотношение продуктов реакции в каждом конкретном случае, вероятно, должно зависеть от полярности связи С — М, относительного сродства к электрону R* и R"', а также Сольватирующей способности среды. Большое различие в сродстве к электрону между R и R' может способствовать реакции обмена и уменьшать побочную реакцию конденсации. Роль среды реакции должна сказаться как в изменении полярности связи С — М, так и в возможности сольватации промежуточного комплекса. Стабилизация комплекса растворителем может способствовать как реакции обмена, так и реакции конденсации [i] (ср. гл. 24 u [1а—1в]).

При изучении реакции обмена галоида на литий физико-химическими методами,, методом ЯМР спектроскопии обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация ядер при взаимодействии алифатических) соединений лития (C2H5Li, л-С4Нв1л, sec-CiHftLi) с алифатическими и ароматическими иодидами (С2НЛ, sec-C4H9JT n-CdH9J, C6H5J) I la).

Динамическую поляризацию ядер в указанных выше реакциях обмена авторы [1а) объясняют возможностью одноэлектронного переноса с образованием пары радикалов в клетке по схеме:

RX + MR' [R', X, М, R"] г* RM -f R'X

реакции конденсации и диелгепогшюьитоганпя

Перенос второго электрона приподит к обмену галоида на литий и появлению поиого галоидного ал кила с поляризованными протонами. Авторами этой работы высказано предположение, что многие реакции, которые рассматриваются как реакции с переносом двух электронов, на самом деле проходят путем двойного одиоэлектронного переноса fiaj.

В двух работах (16, 1в] рассмотрены пути, приводящие ц ядерной поляризации AlkLi в реакциях обмена галоида па литий. При реакции RLi с R'J возникают радикалы R п R'*, в которых наводится идерпая поляризация. Для передачи динамической ядерной поляризации .молекулам нодидов возможеп как прямой путь (А], так и путь через комплекс [Б].

lU.i R'J W ~ R" + LiJ; R* _ R'j - > h.*j + iv

R"

ft'*

[A]

R* + R'J ~* [R'JR'> R'*J + IV ._>. R*J -j- IV (* -ядерная поляризация)

Поскольку алифатические соединения лития ассоциированы, то возможно образование комплексов радикалов с ассоциатами типа R'(RLi)n_,, где п = 6 или 4 в растворе углеводорода и п = 2 в эфирах (см. стр. 29). Вероятно участие этпх комплексов и в реакции обмепа [16, 1в], ср. [1 г]

R'J R* [RLi|n-i -* R*J 4- R" [RLiIn.L.

Реакцию обмепа галоида па литий обычно характеризуют как равновесный процесс [2—111

RLi : R'X R'Li -f- RX.

Положение равновесия в реакции обмена зависит от относительной кислотности радикалов R и R' (образование более отрицательного карбаниона) или сдвигается вправо выпадением нерастворимого R'Li. Реже причиной сдвига равповесия впоаво является реакция конденсации.

При нзаимодействии иодбензола и н-бутиллития в к-гексане при —10° С равновесие почти нацело сдвинуто вправо в сторону образования фениллития из-за необратимости реакции «-бутиллития с подпетым л-бутилом. Методом газо-жидкостной хроматографии через 90 мин. от начала реакции в реакционной смеси, разлагаемой льдом, найдено 88% бензола, 72% «-октана и 6% иодбензола. В реакционной смеси не обнаружен пи дифепил, пи н-бутнлбензол [5J.

Наиболее распространено представление о том, что обмеп галоида на литий может протекать через промежуточное четырехцентровоо состояние, легкость образования которого зависит в значительной мере от характера галоида и строеция радикала R'X, ср. [1]. Постулировалось, что реакция обмена протекает как одновременная пуклеофнльная атака карбапнона RLi па атом брома и электрофнльная атака катиона лития на атом углерода [11[- Понятие «карбанион» в этом случае соответствует представлению о сильно поляризованной сиязи Б~С — Lis+, что придает царбапиопный характер оргаппческому радикалу [101

К В г

RLi

U'l

RBi

Вг

(R=CHS, Calls, n-СзНт, C.H,, i-CjH,,, CSH5 и др.).

В промежуточном циклическом состоянии часто предполагается коордииацня ЛИТИЯ -а атомом галоида [6—У], изображаемая как

Br

В Li -1- IVBr

Tl R'Li -i- RBr

Li

R'X + RLi ^ [ RI^-R/ ] z± R'Li -f- RX.

или

RLiR'

В ряде работ отмечают, что эффект стерической стабильности в реакциях обмена RLi и галоидных циклопроиильпых соединений или а-алконильных галоидных соединений косвенно подтверждает возможность образования промежуточного циклического состояния при этой реакции [24—29]. Данные, полученные при изучении реакции обмена в ряду галоидных соединений тиофена, говорят о нуклеофильном процессе [30—32]. Предполагается, что при взаимодействии «-бутиллития и (—)-2-иодоктана обмен происходит путем нуклеофпльной атаки ио атому галоида [6, 33]. Осуществляя эту реакцию при —70° С, получают оптически активную метилоктановую кислоту (при 0° С полная рацемизация) [33].

Сравнительная устойчивость карбанионов алифатических литийорганических соединений в реакции обмена охарактеризована константами равновесия в системе иодбензола и различных алифатических соединений лития. Выход углеводородов после гидролиза определялся методом газо-жидкост-иой хроматографии [4]. Это позволило определить ряд относительной устойчивости карбанионов. Чем более устойчив карбаниоп, тем выше кислотность радикала R ИЛИ И' [2, 41.

Полученные ряды часто совпадают ИЛИ близки к данным по относительной кислотности R и R', полученным в соответствии с реакциями металлирования RH или дейтерообмена.

В качестве исходного органического соединения лития в реакции обмена чаще всего применяют н-бутиллитий (в виде раствора в эфире или в углеводородах — бензоле, гексане, гептане, петролейном эфире и др.). Наибольшее применение в качестве исходных соединений R'X в реакции обмена галоида на литий находят соответствующие бромзамещенные соединения R'Br. Примеры использования RJ немногочисленны; сравнительно редко применение R'CI и совсем не используются в реакции обмена R'JF [9, 33а].

Примеры реакций с R'Br приведены во всех главах этого раздела (главы 6—И). Можно отметить, что с применением R'J проводят синтез гептафторпрониллития, цнкло-пропплметпллития, отдельных ароматических соедипений лития (например, фениллития, полп-гс-лнтийстирола н др.), а также получают литиевые соединения фурана и тиофена. Предполагают возможность обмена хлора в дихлорметане на литий при реакции с RLi [12—14]. При действии н-бутиллития на поливинилхлорид в тетрагидрофуране при 20й С появляется темно-краспая окраска, которая изменяе

страница 58
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить искуственную композицию кактусов
Фирма Ренессанс готовые лестницы на второй этаж купить в москве - надежно и доступно!
кресло ex
где можно оставить вещи на хранение

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)