химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

SI /

/ \

СоН5 СоН5 HI

Дилитиевое соединение амина II использовано для получения гетероциклического соединения III, содержащего кремний и азот — 2,5,8^триметил-10,10-дифенил-5,10-дигидрофеназасилина. Интересно, что при,реакции этого же дилитиевого соединения амина II с трифенилхлорсиланом образуются эквимолекулярные количества тетрафенилсилана и Гетероциклического соединения III. О получении дилитиевого соединения II методом обменной реакции см. гл. 10.

Получение К-метил-2,2'-дилитий-ди-«-толиламяпа [129]. Прибавляют 10 мл раствора 5,55 г (0,015 моля) Н-метил-2,2'-дибром-п-толиламина в 75 мл эфира и 1,4 е (0,2 г-атома) лития в 10 мл эфира. Прибавляют 3 капли йодистого метила, начинается реакция. Остаток дибромида прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать умеренное кипение.

По окончании прибавления перемешивают реакционную смесь 45 мин. при комнатной температуре и фильтруют через сухую стеклянную вату. Выход дилитиевого соединения 75%, судя по титрованию кислотой, и 37% по реакции с (C0Hs)2SiCl2.

Исходя из «-(2,5-диметилпиррил-1)-бромбензола действием суспензии лития, получают п-(2,5-диметилпиррил-1)-фениллитий с выходом 80% [129а].

Получение «-(2,5-днметилпиррил-1)-фе1Шллития [129а]. Раствор п-(2,5-диметилпир-рил-1)-бромбензола (12,5 е, 0,05 моля) в 60 мл эфира прибавляют к перемешиваемой сус-пепзии тонко измельченного лития (1 г; 0,14 г-атома) в 30 мл эфира. Вначале сразу прибавляют около 2/з этого раствора и подогревают; остаток прибавляют при самопроизвольном кипении раствора. После карбонизации твердой углекислотой получают я-(2,5-диметилпиррил-1)-бепзойиую кислоту, т. пл. 196—197° С, выход 80%.

Синтез производных 5,10-дигидрофосфантрена проводят, исходя издили-тиевых соединений строения (c-LiC6H4)2PC2H5 и С.,Ы6РС1.> [130J.

Дилитиевые соединения этого типа получают действием лития в тетрагидрофуране на (o-ClC6Hd)2PR при —35° С. Литий применяют в виде фольги [130].

Кроме того, проведен синтез дитретичных фосфинов с выходом около 30% [130]

CI J.i Р(С2Щ),

гV1' ":,s- rV (&ш)г —?" П~1> (СЛ '*

I I I

СПз СНз СНз

Реакцию проводят при —35° С, постепенно прибавляя 2,74 г фольги лития к раствору 42,4 г 3-(С2Н5)21:)_^-С1СЯН3СН3 в 200 мл тетрагидрофурана. Через 2,5 часа по каплям приливают (С2Н6)2РС1 в 40 мл тетрагидрофурана [130].

В патентной литературе также описан синтез о-литийфенилдиалкилфос-фина. Реакцию проводят в среде тетрагидрофурана при —45° С действием лития на о-С1С0Н,РН 2 Г1311. В среде эфира взаимодействием лития с о-бром-фенилдиметиларсином получают о-литийфенилдиметиларсин [132].

Описаны многочисленные алкокси- и феноксизамещепные ароматические Соединения лития.

При кипячении тг-броманизола с литиевой проволокой в эфире получают смесь 8—12% гг.-метоксифениллития и 5—9% 5-бром-2-метоксифениллития, т. е. идет вторичная реакция металлирования в о-положении (см. гл. 16) [93, 133, 134]

Иг Li Br

(') —-6-<)

II II

ОСНз ОСНз ОСНз ОСИз

Образование 5-бром-2-метоксифениллития доказано реакцией с бензо-феноном [93]. При проведении этой реакции с охлаждением и в короткое время получают п-метоксифениллитий с выходом 50—60% (судя по последующей реакции) [93, 134].

я-Метоксифениллитий и /г-этоксифениллитий можпо получить обработкой порошка лития (избыток 50%) w-броманизолом или /г-бромфенетолом в присутствии небольшого количества воды [3].

Получение »г-метоксифениллития [134, 133а]. К суспензии 3,8 г (0,46 г-атома) лития в 160 мл эфира прибавляют в течение 12 мин. 37,4 г (0,2 моля) л-бромаиизола в 150 мл эфира. Во время прибавления реакционную смесь охлаждают в бане со льдом. По окончании прибавления получают темный раствор. Его перемешивают еще 9 мин. По истечении этого времепи пачинается самопроизвольное кипение и колбу спова опускают в лед на 5 мин. (под азотом). Выход 50—60% [134]. В более ранних работах выход п-апизилли-тия порядка 80—88% [11, 12, 135].

Коротко упоминается о получении о-метоксифениллития с выходом 87,9% из о-броманизола, а также о-фенетиллития (выход 82,6%), /г-фене-тиллития (выход 92,7%) и n-гексилоксифениллития из соответствующих бромидов и лития в обычных условиях [11, 12, 135—138]. 4,4'- или 2,2'-Дилитиевые производные дифенилового эфира применяют при синтезе кремнийорганических соединений, например [139, 140]

Вг—^ Ч— О —^ Ч—Вт — > С1 (CIT3)2 Si—\— О—Не удается получить литийорганические соединения действием лития на о-бромбензилметиловый эфир или па 4-/тгрет-бутил-2,6-бцс-(метоксиметил)бром-бепзол 153].

Описано образование оптически активного соединения, содержащего

литий — Z-л-литийфенил-втор-октилового эфира, действием лития на соответствующий бромид [141], выход до 90%. (

СНз СНз

НС—О—^~~\—Вг НС О—<^~^>—Li.

| \==/ , \=/

Получение d-w-литийфенил-впгор-октилового эфира из J-бромида проходит с выходом около 30% [141].

При взаимодействии лития с п-хлорфепилдиметилсиланом в среде эфира (нагрев 9 час.) образуется литиевое соединение 7j-LiC6H4Si(CH3)2H [142]. При конденсации выделяются олигомеры Li[GeH4Si(GH3)2]nH, побочно образуется ra-ClCeH4Si(CH3)2 [C6H4Si(CH3)2H ]n.

Исходя из м- или /г-галоидзамещенных фенилтриалкильных соединений кремния или германия при действии лития, возможен синтез ароматических литийорганических соединений [143—146]

Б-ЗМСЙШХ —> RsMCoHiLi

Х=С1, Br; M=Si или Ge; R=CH3, САНБ, CSH5.

Реакции проводят действием тонких стружек лития в эфире или тетрагидрофуране. Выход образующихся ароматических соединений лития вполне удовлетворительный (45—70%).

Описан синтез n-литийбеизилтриметилгермана из га-хлорбензилтриметил-гормана и лития [147]

(СП8),ОеСН3-/Г~Л-С1 -X (CH3)3GeCH2-^~^>-Li BrSnэфир \=/

(CHs)3GeCH2-/~_V-Sn (СН3)з.

Провести аналогичный синтез с n-бромбепзилтриметилстаннаном не удается (разрыв связи Sn—С) [148].

Получепие м-триметилсилилфеииллития [145, 146]. Раствор л-триметилсилиллития получают в атмосфере гелия при энергичном перемешивании из 35 г .w-хлортриметплси-лилбепзола (0,19 моля) и 1,6 г металлического лнтня (0,23 г-атома), нарезанного возможно более мелко и суспендированного в 200 мл эфира. Реакция заканчивается примерно за 2 часа. Далее продукт реакции карбоннзуют, выливая смесь в твердую углекислоту. Выход .ч-тримотилсилнлбензойпой кислоты 17,1 г (47%).

Описан синтез фениллития, замещенного в n-положении на остаток ферроцена [149]

4 / w У 4 / со,, Н+

Fe Fe —> Fe

n a n

ЛИТЕРАТУРА

1. Esmay D. L., Adv. Chem. Series, 23, 44 (1959).

2. Harwood J. H., Industrial Application of the Organometallic Compounds. Lofir don - - New York, 1963, Chapman, p. 13.

3. Harwood J. H., Tnd. Chem., 35, 418, 580 (1959).

4. Jones Pi. G., Oilman H., Organic Reactions, 6, 339 (1951).

5. Gilman II., Morton J. W., Organic Reactions, 8, 333 (1954).

6. Harwood J. H., Chem. a. Ind., 35, 580 (1959).

7. Chem. Week, 84, (6), 74 (1959).

8. Chem. Age, 80, 146 (1958).

9. Schlenk W., H о 1 t z J., Ber., 50, 262 (1917).

10. Z i e g 1 e r K., Colonius H., Ann. 479, 135 (1930).

11. Gilman II., Z о e 1 1 n e r E. A., S e 1 Ь у W. M., J. Am. Chem. Soc, 54, 1957 (1932).

12. G i lm a n H., Zoellner E. A., Sci by W. M., J. Am. Chem. Soc, 55, 1252 (1933).

13. Wit tig G., Angew. Chem., 53, 241 (1040).

14. Wit tig G., Angew. Chem., 70, 65 (1958).

15. Eberly К. С, Пат. США 3122592 (1960); РЖХим., 1965, 20Н67П.

16. Applequist D. E., O'B r i e n D. F., J. Am. Chem. Soc, 85, 743 (1963).

17. Gilman H„ Gorsich R. D., J. Am. Chem. Soc, 79, 2625 (1957).

18.,Wittig G., Meyer F. J., L a n g e G., Ann., 571, 167 (1951).

19. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А., ДАН СССР, 154, 174 (1964).

20. Witt ig G„ Beoz E., Ber., 91, 873 (1958).

21. Талалаева Т. В., Род попов А. II., Кочетков К. А., П.-т. АН СССР, ОХН, 1961, 1990.

22. Т а л а л а е в а Т. В., Кочешков К. А., ДАН СССР, 104, 260 (1955).

23. Талалаева Т. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1953, 126,

24. W a a k R., Doran М. A., Chem. a. Ind., 1964, 436.

25. W i п к I о г Н. J., Winkler II., J. Am. Chem. Soc, 88, 964 (1966).

26. Seylert h D., II e e r e n J. K., Hughes W. В., J. Am. Chem. Soc. 84, 1764 (1962).

27. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., К о ч е ш к о в К. А., ДАН СССР* 152, 122 (1963).

28. Н a u b е i n A. Н., Iowa State Coll. J. Sci., 18, 48 (1943); С. A., 38, 716 (1944^

29. Gilman E., Gaj B. J., J. Org. Chem., 22, 1165 (1957).

30. Gilman H., Soddy T. S., J. Org. Chem., 22, 565 (1957).

31. Durrant P. J., Durrant B. Introduction to Advanced Inorganic Chemistry. London, Longman, 1962.

31a. Esmay D. L,, Kamensky C. W., Франц. пат. 1346692 (1963); С. Л., 1964, 14537.

32. Е а Ь о г п С, Walton D. R., J. Chem. Soc, 1963, 5626.

33. К am e n sk i C. W., Esmay D. L., J. Org. Chem., 25, 1807 (1960).

33a. F r a e n k e 1 G., Adams D. G., D e a n R. II., J. Phys. Chem., 72, Q'i'i (1968)34. Талалаева Т. В., Кочешков К. Л., ЖОХ, 8, 1831 (1938).

35. Crist о 1 S. JВ 1 у R. S., J. Am. Chem. Soc, 83, 4027 (1961).

36. С г i s t о 1 S. J., Ragsdale J. W., Meek J. S., J. Am. Chem. Soc, 73, 81® (1951).

37. Coleman G. H., Brooks J. W., J. Am. Chem. Soc, 68, 1620 (1946).

38. F i e s e r L. F., Experiments in Organic Chemistry, D. C. Heath and Co., 1955, p. 299.

39. С r i s t о 1 S. J., Helmrcich R. F., J. Am. Chem. Soc, 77, 5034 (1955).

40. Kolthoff I. M., S a n d e 1 1 E. В., Textbook of Quantitative Inorganic Analysis. N. Y., Macmillan Co., 1949, p. 573.

41. Ziegler K., Colonius H., Ann., 479, 135 (1930).

41a. В rennan Т., Gilman H., J. Organometal. Chem., 11, 625 (1968).

42. Gilm a п H., Soddy T. S., J. Org. Chem., 22, 1126 (1957).

43. Thiec J., Aim. chim. (France), 9, 51 (1954).

44. К а з e п п и к о в а Г. В., Талалаева Т. [В., Симонов А. П., Зимин А. В., Кочешков К. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1063.

45. F а Ь е г А. С, N a u t a W. Т., Вес. tra

страница 56
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда звукового и светового оборудования
Фирма Ренессанс: чердачная лестница купить- быстро, качественно, недорого!
кресло 808
самое дешевое мото хранение в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)