химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

8, 99].

Отмечено, что если проводить нагревание реакционной смеси не 30 мин., как указано выше, а вдвое или втрое дольше (80—90 мин.), выход 2,2'-днлнтпйдифенила повышается до 97% [97].

Галоид за мещенпые ароматические соединения лития

Образованию промежуточных соединений типа дегидробензола действием щелочных агентов на о-дигалоидбензолы посвящена значительная литература, изложенная в ряде обзоров [103—1081. Существование о-литийга.тоидВ особую группу по свойствам должны быть выделены в высшей степени неустойчивые о-галоидзамещенныо ароматические соединении лития. Открытие этих соединений тесно связано с изучением условий образования дегидробензола при действии лития или литийорганического соединения на о-дигалондбензолы (ср. гл. 16 и 30).

бензолов при низкой температуре (от —50 до —95° С) доказано впервые Гилманом и Горзихом [17, 109], получившим эти соединения действием /i-бутиллития на соответствующие о-дигалоидбензолы.

Реакции о-фторбромбензола с амальгамой лития или с металлическим магнием широко исследованы Витти г ом с сотр. [105, 110—113] (см. гл. 16 и 30). Промежуточное образование дегидробензола доказано серией разнообразных реакций [114—116], например:

о-Бромфторбензол реагирует в эфире с амальгамой лития, образуя 24% бифенилена, 3% трифенилена и 2% 9,10-димеркурантрацена. о-Дибромбен-зол в этих условиях дает 9% бифенилена и 42% 9,10-димеркурантрацена [111]. Образование бифенилена авторы объясняют димеризацией дегидробензола [113]. При встряхивании эфирного раствора о-фторбромбензола с литием реакция не идет, поверхность лития покрывается пленкой (LiF) и дезактивируется [113].

При действии о-бромиодбензола на топкую литиевую фольгу в среде-эфира получают о-трифенилен. Предполагают аналогичное течение реакции с промежуточным образованием дегидробензола [114]:

З-Бром-4-иодтолуол реагирует с литием в холодном эфире сходным образом с образованием 2,6,11-триметилтрифепилена. Авторы предполагают в этом случае образование дегидротолуола [115].

По данным Гилмана 1106], при действии металлического лития в инертной среде на о-дииодбензол при нагревании 40—60° С маловероятно образование и участие в реакциях о-литийиодбепзола, как это предполагается другими авторами [117], так как о-литийбромбензол неустойчив уже при —110° С, а это соединение должно быть еще менее устойчиво.

При действии амальгамы лития в среде эфира при 0° С на бромпента-фторбензол осуществлен синтез пентафторфениллития с выходом 77% [118JLiF

+ LiX

Строение этого соединения доказано реакциями с водой, этиловым эфиром муравьиной кислоты, N-метилформанилидом, а также с бромом, хлором и ртутью [118]. Промежуточное образование тетрафтордегидробензола обнаружено в реакциях пентафторфениллития с бромом, хлором и фураном [118]. Отмечено, что при температуре выше 0° С отщепление LiF проходит еще легче.

При действии пентафторфениллития на избыток бромпентафторбензола выделяют 2-бромнонафторбифенил [119]. Устойчивость пентафторфениллития определялась по анализу проб эфирного раствора. Через 24 часа при —10° С содержание литийорганического соединения упало до 58% от исходного количества [118].

Пентафторфениллитий значительно более устойчив, чем о-галоидзаме-щенные соединения фениллития, которые в этих условиях претерпевают полное разложение. Интересно, что аналогичное соединение магния — бромистый пентафторфенилмагний — еще более устойчиво и выдерживает даже нагревание в эфире [118].

Получение пентафторфениллития [118]. Прибавляют раствор 5 а пентафторбромбен-зола в 10 мл эфира к перемешиваемой суспензии амальгамы лития (лития 0,3 г, ртути 200 г) в эфире (30 мл) при 0° С. Начинается энергичная реакция и пастообразная амальгама становится подвижной. Если реакционную смесь выдерживать при 0° С еще 18 час, то после обработки ее водой из эфирного слоя выделяют перегонкой с паром и последующей возгонкой б"ыс-пентафторфенилртуть (2,75 а), т. пл. 117—118° С. Если же по окончании прибавления бромида через 10 мин. слить ртутный слой через боковой отвод, то получают эфирный раствор пентафторфениллития с оптимальным выходом (77%). При хранении этого раствора при —10° С наблюдалось следующее уменьшение количества литийорганического соединения: через 20 мин. 74%, через 40 мин. 56%, через 80 мип. 54%. через 24 часа 45%, через 72 часа 23% и через 144 часа 5%.

При действии амальгамы лития на растворы 1,2-дибромнафталина в среде эфира образуется ртутное соединение строения А или Б [120]

/Hg4

оо-оо

в

При осуществлении этой реакции в тетрагидрофуране выделяют чистый 2,2'-бпнафтил (В) [120]. Исходя из 1-бром-2-фторнафта.тина с амальгамой лития в тетрагидрофуране образуется 2-фторпафталнн, а в среде эфира — ртутное соединение (А и Б) [120]. С 2,3-дибромпафталииом в этих условиях выделен 2,3:6.7-дибензобифенилен [120]. О действии лития на 9,10-дибром-антрацен см. гл. 9.

Ароматические соединения лития, содержащие гетероатомы

За последние годы описан синтез ряда ароматических соединений лития, содержащих заместители с гетероатомами (NR2, OR, GeR3, SLR3, PB2, AsR2 и др.) действием лития на соответствующие галоидзамещенные ароматические соединения.

Интересные данные получены за последнее время по синтезу п-дпметнл-аминофениллития из /г-бромдиметиланилина и лития. В работах 1950 — 1957 ГГ. для получения /г-диметиламинофениллития действием лития па гс-бромдиметилапилпн с хорошим выходом (60—80%) применяли различные способы активации. Так, рекомендовалось применение возможно более тонко измельченного лития [82, 121—123] или литиевой фольги 1124]. Кроме того, для инициирования реакции применяли добавки небольшого количества метиллития [125] пли крпсталлика иода [126].

В настоящее вре.мя /г-днметиламинофепнллнтнй получают с выходом от 90 до 97%, применяя литий с примесью натрия. Максимального выхода (97%) достигают при работе в атмосфере аргона с тонко измельченным литием, содержащим не менее 0,02% натрия [33]. При работе в атмосфере азота с тонкой литиевой лентой (примесь натрия 0,6%) образуется тг-диме-тиламмнофениллитий с выходом около 90%. Оказалось, что реакция с литием, содержащим менее 0,005% патрия, вообще не идет [127]. Описано получение /г-днэтиламинофениллптия и лг-дибензиламинофениллптия с выходом около 80 % (реакцию активируют добавкой иода)'[126], ср. [126а 1. Синтез ."н-диметиламинофепиллития с применением проволоки лития обычной квалификации описан с выходом 46,4% [128].

Получение эт-дпметиламппофенпллптия (пол аргоном) [33]. П круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой помещают под аргоном 5) мл абс. эфира и 1,2 з мелко нарезанного лития н виде стружек (литий обычной квалификации с содержанием натрии около °,<>2%). Металлический литий пли проволоку из лития разрезают пеиосредствепио над реакционной колбой во встречном токе аргона. К перемешиваемой взвеси литии прибавляют 3- 4 мл раствора 15.С) ? (0,078 моля) м-броиднмотиланилнпа в 60 мл эфира и нагревают до кипения. Реакции пачннаетси примерно чер-з 5—1о мип., что заметно но появлению красной по-корич-неиоп окр .чеки н но опусканию кусочков лития. Остальное количество раствора прибавляют в течение 1 часа при кпяешш. Перемешивание и кипение продолжают еще в течение .4 час. За это время металл постепенно исчезает. Смеси дают охладиться и фильтруют под аргоном через стекляпную пату в градуированную капельную воронку (общий объем Ю1 мл).

Для анализа берут по 2 .«.г ирозрачпого раствора, разлагают полон и титруют стандартным раствором кислоты, применяй как индикатор тимоловый голубой. Выход 97%. При прпмецоппи дли анализа фенолфталеина или метилоранжа из-за окраски раствора трудно заметен цветовой переход. Следует отметить, что при карбошпзцин этого раствора выход л-дпметиламипобензонпой кислоты ранен 65% [33].

Получение эфирного раствора я-даметиламинофеннллнтия (под азотом) [127]. В колбе емкостью 1 л, соедппенпой с мешалкой, капельной воронкой, холодильником, трубкой с хлористым кальцием и вводом азота, помещают 250 мл сухого эфира, высушенного над натрием, и 5.55 г (o.S с-атпма) ленты лнгпя. нарезанной на маленькие кусочки (литий содержит около 0.6% патрия). Реакции» проводит в токе азота при энергичном перемешивании. Примерно в течение 1 часа постепенно прибавляют раствор tt-i (0,4 моля) свежо-нерегнаиного л-бромдпметплапилииа в 2 )0 мл эфира. Во время прибавления реакционная смесь самопроизвольно закипает. По окончании прибавления бромида смесь перемешивают при кипении до ток пор. пока весь лнгпй не войдет в реакщго. что занимает около 4 час. Полученный таким образом раствор м-дпмстиламшюфепнллитпя (выход около 90%) применяют для дальнейших реакций.

В таких же условиях (с литием, содерлл'ащим 0,6% натрия) проводят успешно синтез w-дибепзиламинофениллития и /г-метилбензиламинофенил» литая [127].

Интересен прием защиты аминогруппы в jo-NH2CeH4Br путем применения p-[(CH3)3Si]2NC6H4Br, например при синтезе р-[(CH3)3Si]2NCeH4Si(CH3)3, где дальнейшим метанолизом или гидролизом приходят к свободной группе амина j?-NH2Ceri4Si(CH3)3 [128а].

Получение «-литий-Лт,Л'-6-г?с-триметилсилилаиилина [128а], Для начала реакции прибавляют небольшое количество (около 5 мл) раствора п-бром-г^г^-бцс-трлметилсилил-анилина (20 г, 0,066 моля) в эфире (20 мл) к мелко гранулированному литию (3 г) в 60 мл эфира. Когда реакция начнется, добавляют оставшееся количество бромида в течение 15 мин. и кипятят с обратным холодильником еще 10 мин. Затем охлаждают, фильтруют от избытка лития. Потом прибавляют хлортримстилсилаи (7,2 г; 0,066 моля) в 20 мл эфира, кипятят 30 мин., отфильтровывают от соли лития. После нерегонки фильтрата выделяют л-триметилсилил-К,К-бис-тримстилсилш1аиилнн (выход 53%), т. кип. 72—

74° С/0,35 мм, п2? 1,4830. (При поведении синтеза p-[(CH3)3Si]2NCeH4Li реакцией обмена

выход равен 86%.)

При действии металлического лития на К-метпл-2,2'-дпбром-гг-толил-амин (I) образуется дилятиевое соединение II с выходом порядка 37% |судя по реакции с (C6H5)2SiCl2 J [129]

CHs СНз

СНз— —СНз

\

страница 55
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тсм-160 сталь и чугун выбор
когда будут концерты окси 2017 году
комоды ariva
столовые приборы из нержавеющей стали золинген

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(25.02.2017)