химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

других твердых примесей, передавливая азотом. Титруют аликвотную часть 0,1 N соляной кислотой (выход 0,075 моля).

Получение 2,6-диметилфениллития [48, 58]. Раствор 300 г (1,29 моля) 2-иод-.ч-кси.тола в 1500 .«л эфира прибавляют при перемешивании под азотом при комнатной температуре в течепие 12,5 час. к смеси 500 мл эфира и 20 г (2,88 моля) литиевой ленты, разрезанной на мелкие кусочки. По окончании прибавления перемешивают еще 1 час. Затем охлаждают льдом и в течение 5 час. прибавляют 70 г (1,59 моля) ацетальдегида в 100 мл эфира, перемешивают еще 4 часа при 30° С. После обработки выделяют 130 г (67%) 2,6-димешлфенил-мети.т карбинол а, т. кип. 112—117° С/10 мм, т. пл. 68,5—69,5° С.

Li

Исходя из 4-броминдана, может быть получено литийорганическоо соединение с выходом 70—75% [59].

Вг

Получение 4-литиииндаиа [59]. Применяют 14 г лития, диспергнровапного в 1 л эфира иод азотом. К нему прибавляют постепенно 100 г 4-броминдана (время прибавления не указано). К концу реакции смесь пагревают, затем нагревание продолжают еще 1 час. Охлаждают, осторожно прибавляют эфирный раствор окиси этилена (50 г). Выход [5-4-инданнлэтанола 70—75% (т. кип. 115—135° С/2 мм).

В ряду гидриндена описано еще несколько примеров получения литийорганических соединений. Например, с выходом 75% получают 4-литий-гидринден из 4-хлоргидриндена [60, 61]. При синтезе 4-метил-7-литий-гидриндена и 2,7-диметил-4-литийгидриндена выход несколько ниже (около50%) [62, 63].

Получение 4-литийгидрипдеиа [60, 61]. Реакцию проводят ЕЕОД азотом или аргоном. Применяют возможно более мелко нарезаппый литий или суспензию лития. Реакция « 4-хлоргидриндеиом начинается сразу, но протекает медленно. Кусочки лития покрываются пленкой хлористого лития, поэтому необходимо активное перемешивание. Для реакции берут 1,1 а лития и 12,1 г 4-хлоргидриндепа в 75 мл эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 40 час. Выход 75%.

Интересна возможность синтеза поли-га-стириллития действием лития {2 г) на ноли-гс-бромстирол {3,5 г) в тетрагидрофуране (200 мл) и его реакция с триметилхлорсиланом (20 мл) 164].

—СН—CHТГФ

СН—СНа(CLLSOASICL

СН—СН*—"

О

Si (СПа)з

Реакцию проводят при нагревании 3 паса и оставляют при комнатной температуре на 12 час. Получают кремнийсодержащий аморфный, светло-желтый сополимер с полистиролом. При действии металлического лития на 2-хлордифенилацетилен о-С1С6Н4С=СС6Ы6 легко образуется устойчивое 2-литиевое производное дифепилацетилена [64а].

При синтезе мезитиллития рекомендуют применять литий в виде порошка или топкой взвеси [43, 57, 65—70]. Продолжительность нагрева 48час, что приводит к выходу мезитиллития до 90% Г65] (о получении мезитиллития по обменпой реакции см. гл. 9).

Получение мезитиллития [65]. Металлический литий разрезают возможно более топко в камере под аргоном или приготовляют его в виде суспензии в к-додекане или минеральном масле, которую далее промывают эфиром. Работу проводят к трехгорлой колбе, емкостью 500 мл при хорошем перемешивании под азотом или аргоном. В колбу помещают 1,7 г лития (0,2 г-атома-\- 20% избытка) и 200 мл эфира. Раствор 19,9 г (0,1 моля) бром-мезитилена в 50 мл эфира прибавляют при энергичном перемешивании в течение 1 часа. Затем, не прекращая перемешивания, нагревают при кипении эфира 45—48 час. Выпадает осадок эфнрата мезитиллития в виде светлой, слегка желтоватой или желто-зеленой суспензии. Концентрация прозрачного эфирного раствора над суспензией около 0,05 N. Для дальнейшей реакции применяют суспензию мезитиллития, промытую эфиром (декантацией). Выход мезитиллития 80—90% [57, 65—671.

Синтез дуриллития (2,3,5,6-тетраметилфсниллития) проведен с выходом 62%. Выход определен по реакции с бензофеноном. Реакцию проводят с 1,42 г лития и 20 г бромдурола в 200 мл сухого эфира. Продолжительность реакции не указана [66]. Реакция 2,4,6-триизопропилбромбензола с литием описана как идущая крайне вяло [43], хотя синтез 2,6-диизопропилбензола проходит с выходом 75% [51]. Для активации применяют 20%-нуго добавку бромбензола. Суммарный выход 2,4,6-триизонропилфсниллития и фениллития достигает 58—76% (в отдельных случаях 91%). Интересно то, что выход фениллития, рассчитывая на взятое количество бромбензола, достигает 90%, т. е. реакция идет так, как если бы в реакционной смеси был только бромбензол. Высказано предположение, что синтез 2,4,6-триизопро-пилфенмллития проходит через стадию обменной реакции с регенерацией бромбензола, который снова вступает в реакцию с литием [43]

CcH5Li -f (?--С3П,)з С6Н2Вг — СзНвВг + (J-C3H-}3 СаНаТл.

Для аналога дурола, 2,3,5,6-тетраизонропилбромбензола, прямая реакция с литием уже не идет ни в эфире, ни в петролейном эфире [43]. Также не идет реакция с литием и для 2,5-ди-трет-бутил бромбензол а. Синтез литийорганических соединений, исходя из этих бромидов, возможен только по обменной реакции с «-бутиллитием в «-пентане.

Из эфирного раствора (даже при наличии большого избытка бромистого лития) выделяется в виде кристаллического моноэфирата [19, 83]. Эбулио-•скопические измерения подтвердили эти наблюдения [19] и показали, что ?чистый а-нафтиллитий в эфирном растворе близок к димеру, так же как мезитиллитий. Концентрация насыщенного раствора а-нафтиллития в эфире около 0,15N.

Получение а-нафтиллития часто проводят в среде эфира действием лития на а-бромпафталин в условиях синтеза фениллития. Выход но анализу достигает 90 — 96% [71, 82, 85, 86]. Побочно образуется около 3% перилена л немного динафтила [85]. О более удобном методе синтеза а-нафтиллития по обменной реакции см. гл. 9. Реакционная смесь обычно интенсивно окрашена в темно-красный или иногда в темпо-зеленый или черно-зеленый цвет, вероятно, вследствие образования радикал-анионов. По охлаждении эфирный раствор а-нафтиллития застывает в сплошную массу (выделение малорастворимого эфирата а-нафтиллития). Для растворения эфирата рекомендуется прибавлять к реакционной смеси бензол, толуол, дибутиловый эфир.

Описан пример получения а-нафтиллития из а-бромнафталина в среде бензола с выходом около 80% (судя по вторичной реакции) [87]. В качестве среды реакции возможно применение смеси эфира и бензола [88]. Для получения а-нафтиллития реже употребляют а-хлорнафталин или а-иод-нафталин, и в этом случае выход а-нафтиллития довольно сильно спижается [89]. При получении а-нафтиллития в среде тетрагидрофурана из а-фтор-нафталина выход 23% [30, 42].

6-Нафтиллитий получают из В-бромнафталина и лития в среде эфира с выходом 75—83% в тех же условиях, что и а-нафтиллитий [11, 12]. Без указания выхода описано получение ^-нафтиллития в смеси эфира и бензола [89]. Описан синтез 1-лнтий-2-метилнафталина из 1-бром-2-метилпаф-талина и лития [90]. Упоминается о получении литийорганического соединения при действии 1,2,3-трифенил-4-иоднафталина на литий в среде эфира [91].

Для получения литиевого соединения из 5-бром-1,2,3,4-тетрагидро-нафталина применяют тонкую суспензию лития, полученную предварительно в среде тетралина [92].

Провести в этих условиях синтез 9-антриллития из 9-бромантрацена и лития не удается, так как образующийся 9-антриллитий реагирует быстро с эфиром, расщепляя его и превращаясь в антрацен. Далее антрацен присоединяет литий с образованием дилитиевого производного антрацена (желтый осадок) 193, 94]. О получении 9-антриллития по обменной реакции см. гл. 9. При действии лития на 9,10-дибромантрацен образуется с небольшим выходом 9-бром-10-аптриллитий, менее реакционноспособпый, чем 9-аптрил-.литий [94].

Выход 10-литий-1,2-бензаитрацена при действии лития на 10-бром-1,2-бензантрацеп очень мал (6.8%) [95].

Получение эфирного раствора а-пафтиллития [85]. Берут 100 г (0,48 моля) а-бромпафта-лина (п2р 1,6578, 1,481), прибавляют при перемешивании к суспепзин 7 г (1,0 г-атома) лития в 500 .ил эфира под азотом и кипятят, с обратным холодильником 1 час. Выход а-пафталлнтия, судя по титрованию кислотой, достигает 96%. После гидролиза реакционной смеси, последующей отгонки эфира и нафталина (с паром) выделяют твердый остаток (11,8 г), из которого после обработки его петролейпым эфиром н хроматографии выделяют '0,79 г перилена (3,1%) и несколько кристалликов динафтила.

Ароматические дилитиевые соединения

Сравнительно мало развит синтез ароматических дилитиевых соединений с применением днгалоидных ароматических соединений и металлического лития. Металлический литий в эфире не взаимодействует пи с ге-дпбромбен-золом, ни с ??-хлорбромбепзолом, но эти соединения легко реагируют с w-бутиллитием, образуя в зависимости от условий моно- и м-дилитиевые соединения бензола с хорошим выходом (обмен галоида на литий см. гл. 9). Реакцией n-днбромбензола с топко раздробленным литием в среде тетрагидрофурана при —00° С получают 1,4-феиилендилнтин, который при дальнейшей конденсации с га-дибромбензолом при —20° С приводит к нолифеиилам. растворимым в тетрагидрофуране (температура размягчения полифеннлов около 250° С) |90].

Несколько лучше обстоит дело с дилитиевыми соединениями дпфенила (литий в различных ядрах). Так, 2,2'-дилитийдифсннл получают действием литии в эфире (под азотом) на 2.2'-дниодднфонил (т. пл. 108,5—109.5° С) с выходом 97% (97 — 99). Описано также образование дилитпевого соединения, исходя из дииодида а-феиилнафталина 1100).

При применении 2,2'-днбромдифенила выход 2,2'-днлитпйдифепила равен 80—91%. 2,2'-Дилитийдифенял применяют для разнообразных конденсаций с галоидными кремнийорганичеекпми соединениями (R.>SiCl2r RSiCls) [101 J.

Получение 2,2'-дилнтийдифеннла [97—102].

а) К растпору 5 г 2,2'-дииоддпфенила (0,012 моля), т. пл. 108,5—109,5е С, в 80 мл сухого эфира прибавляют около 1 г стружек лития, что вызывает самопроизвольное кипение. Но окопчапии кипения прибавляют по каплям раствор 5 з 2,2'-дииодднфенила в 50 мл эфира н в заключение нагревают с обратным холодильником еще 30 мин. Получепный раствор 2,2'-ди.тптицдифецнла сливают в специальную бюретку для хранения под азотом. Судя ио титрованию алнквотнон пробы раствора выход 2,2'-дилнтийдифенпла достигает 93% [9

страница 54
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где можно оставить на хранение мебель
купить коттедж на новой риге недорого
анна каренина мюзикл ,bktns
гаджеты для передвижения зимой по снегу

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)