химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

й или соляной кислотой с фенолфталеином (гл. 25).

Проведены опыты с применением в этой реакции чистого лития, содержащего менее 0,005% натрия, и лития так называемой «обычной» квалификации (около 0,02% Na). Оказалось, что прн применении лптня с пониженным содержанием натрия выход фениллития понижается, но незначительно, примерно на 10%. Наилучший выход (95—9S%> получают, применяя «обычный» литий, с 0,02% натрия 133]. О применении лития с повышенным содержанием натрия при синтезе алифатических литийорганических соединений см. гл. 1 и 2. Описан синтез фспиллития в особо чистых условиях [33а[.

Получение эфирного раствора фениллития из бромбензола [3—5]. Работу нроводят под азотом прн перемешивании в трехгорлой колбе на шлифах (емкость 1 .г). Обратный холодильник присоединяют через тройник к проходящему току азота. Литий измельчают в камере под аргопом. В колбу, продутую азотом (или аргоном), наливают 300 мл сухого эфира и через широкую воронку прибавляют 11,5 г лития во встречном токе инертного газа. Для начала реакции прибавляют 1 — 2 мл бромбеизола (всего 125,6 г; 0,8 моля), а остальное количество разбавляют 300 мл эфира и приливают по каплям примерно в течение 1,5—2 час. при энергичном перемешивании. Реакция практически начинается сразу. Раствор желтеет, затем коричневеет. По окончании ириливанпя бромбензола перемешивают еще 1 час и при нагревании получают раствор фениллития с концентрацией 1,2— 1,3 N (анализ см. гл. 25). Выход фениллития 90—97% . При работе с дважды перегнанным, бромбензолом под аргопом или азотом окраска раствора фениллития значительно менее интенсивна. Для отделения от мелких кусочков неирореагировапшего лптпя раствор сливают через пористый стеклянный фильтр (№ 1) или через сетку ИЛИ воронку со вставленной стеклянной ватой. Для получения прозрачного раствора фениллития рекомендуется фильтровать через сухой бумажный складчатый фильтр под азотом или аргоном. Отогнав эфир от раствора фениллития, можно заменить его на другой растворитель [34].

Для получения раствора фениллития в «.-дибутиловом эфире разработана специальная методика. Исходят из кристаллического фениллития (гл. 9) или из обычного эфирного раствора фениллития. Отгоняют эфир и заменяют его на /t-дибутиловый эфир (выход 75—90%) [35, 36 ]. При попытке проведения этой реакции прямо в дибутиловом эфире выход фениллития очень мал [36]. Раствор фениллития в дибутлловом эфире нашел применение при изучении кинетики реакций дегидрохлорирования изомерных хлорднфенилэти-ленов [36—40].

Эфирный раствор фениллития может быть получен из иодбензола с выходом 82—85% [12, 17, 41]. При охлаждении концентрировапного раствора фениллития, полученного из иодбензола, выделяется небольшое количество кристаллов диэфирата йодистого лития. Не удается выделить тройной комплекс, содержащий йодистый литий. Методом эбулиоскопии показано, что комплексообразованне димера йодистого лития с дилером фениллития в кипящем эфире проходит лишь в незначительной мере [19].

Получение фениллития из иодбензола [17]. Фениллитий получают, прибавляя раствор 11,3 и иодбензола (0,0о5 моля) в 60 мл эфира к суспензии 12,1 г лития, нарезанного на мелкие кусочки в 100 мл эфира. Прибавление иодбензола занимает 2,5 часа; все это время применяют наружное охлаждеппе льдом. Затем, не прекращая охлаждения, перемешивают еще 2 часа и концентрируют до объема 45 мл. Выход фениллития 06%.

Фениллитий может быть получен из бромбензола в среде тетрагидрофурана при температуре ниже —35° С с выходом 87%.

Получение фениллития из бромбензола в тетрагидрофуране [29]. Тетрагндрофурап очищают кипячением над натрием в течение 24 час, затем перегоняют, храпят над алюмогидридом лития и перед употреблением перегоняют. Работу проводят под чистым азотом. Раствор 94,2 г (0,6 моля) бромбензола в 400 мл чистого тетрагидрофурана прибавляют в течение 3 час. к суспензии 10,4 г (1,5 г-атома) мелко нарезапной литиевой проволоки в 200 мл тетрагидрофурана. Реакцию проводят при темнературе —60° С (±5°). охлаждая в бапе из сухого льда с ацетоном. В первые 5 мип. после начала прибавления бромСепэола появляется светло-розовая окраска, которая постепенно углубляется, достигая постепенно темно-красной (в копце прибавления). Для завершения реакции перемешивают еще 1 час при —50° С и затем дополнительно перемешивают в течение Ю—12 час. при той же температуре. После зтого дают реакционной смеси нагреться до 0° С. Не вошедший в реакцию литий отделяют фильтрованием через стеклянную вату прямо в калиброванный сосуд (делительную воронку). Выход фениллития определяют по титрованию кислотой (87,5%, 655 мл 0,8 N раствора). Исходя из 3,5 г лития (0,5 г-атома) и 15,7 е (0,1 моля) бромбензола в 25 мл тетрагидрофурана и последующей карбонизации, получают бензойную кислоту с выходом 97% [29].

При реакции гексабромбензола с избытком лития в тетрагидрофуране в присутствии (CH3)3SiCl получают тетра(триметилсилил)аллен [41а].

Гилман и Содди в 1957 г. разработали условия реакции для синтеза литийорганических соединений в среде тетрагидрофурана из арилфторидов [30, 42]. Для подавления побочных реакций синтез ведут при —10° С. Выход фениллития из фторбензола достигает 50%, а выход га-толиллития из w-фтортолуола составляет 80%. Выход фениллития в тетрагидрофуране, исходя из хлорбензола при —10° С, достигает 54% 130]. Полученные растворы не могут сохраняться и должны немедленно применяться для дальнейших реакций. Выход литийорганического соединения определяют карбонизацией аликвотной части раствора. Следует указать, что первые опыты по получению фениллития из фторбензола в среде эфира и тетрагидрофурана при кипении были безуспешны [30]. Например, при нагревании лития (в виде ленты) с фторбензолом в эфире в течение 24 час. после карбонизации было выделено лишь 0,7% бензойной кислоты, а при кипячении дисперсии лития с фторбензолом в течение 5 час. в эфире получают только 0.5% бензойной кислоты [30].

Получение фениллития из хлорбензола в среде тетрагидрофу рапа [30]. В трехгорлую' колбу емкостью 500 мл помещают 100 мл сухого терагидрофурана. Литий в виде проволоки разрезают возможпо более мелко и прибавляют к тстрагидрофурапу. Эту смесь охлаждают в бапе со льдом до 7° С и начинают прибавлять по каплям раствор 11 г (0,1 моля) хлорбензола в 52 мл тетрагидрофураиа. Прибавление занимает 45 мня. После прибавления около 10 мл этого раствора температура пачипает медленно подниматься, реакционная смесь мутнеет и принимает светло-красную окраску. Во время дальнейшего прибавления хлорбензола температуру реакционной смеси поддерживают ирн 15° С, окраска раствора близка к цвету красного вина.

Цветная проба Гилмана II положительна (см. главу 25). Далее реакционную смесь выливают в твердую углекислоту и обрабатывают обычным образом. Выход бензойной кислоты 54 %.

Литийорганические соединения толильного ряда получают обычно из соответствующих бромидов в среде эфира в тех же условиях, что м фениллитий. Выход о-толиллития достигает 93—97% [43, 44]. Применяя методику, описанную на примере синтеза фениллития, из соответствующих RBr получают с хорошим выходом л*-толиллитий (выход 86—96?о) [ 11. 12, 44], лг-толиллитий (выход 95—99%) [11, 12, 44]. Выход литийорганического соединения определяют титрованием пробы свежеполученного раствора кислотой (после гидролиза) или по реакции с углекислотой, с бензофеноном или с триметилхлорсиланом (гл. 25). Выход 2,3-диметилфениллития достигает по этому методу 35%, а для 3,4-диметилфениллития и 2,5-диметилфениллития — 40—60% [45], 3,4-диметилфениллития — 68—70% [46]. 2,6-Ди-мстилфениллитий получают с выходом 67% [47, 48]. Получение 3-изопро-пил-4-метилфениллития описано с выходом до 90% [11, 12], 4-изопропил~ фениллития 70% [46, 49] и о-этил фениллития 90% [50, 51]. С выходом около 30% проходит синтез 4-я?,/?е/?г.-бутил-2,6-диметилфениллития (выход определен по реакции с углекислотой) [52]. Известен синтез 2,6-диизопропил фениллития с выходом 75% [51]. Исходя из 2,6-ди-этилбромбензола и лития, получают 2,6-диэтилфениллитий (выход 72%) [53]. Выход также определен по реакции карбонизации.

Сведения по синтезу о-трет-Ь" ути л фениллития противоречивы [54, 55]. По одним данным выход o-raipem-бутил фенил лития из о-бром-т/?ет-бутил-бензола и лития (кипячение 3 часа), по-видимому, крайне мал (судя по реакции с ацетоном всего 1,3%) [54]. В то же время описан синтез ароматических альдегидов реакцией литийорганических соединений с Fe(CO)5 с хорошими выходами, где применялся o-i-C4ri9C6H.1Li (выход 54.3%) и другие RLi, где R —- p-i-C4H9C6H4 (выход 47%), 2,6-(СН3).,С6Н3 (выход 36,4%), 2,4 - (СН3)2С6Н3 (выход 65,4%) и 2,4,6-(СН,)3СеН2 (выход 60,5%) [55]. Исходные RLi получены действием лития на RBr [551. Выделены кристаллические тройные комплексы .м-тол ид лития и га-толиллития состава 4RLi.2LiBr'2(C2H5)20 (см. стр. 42 и 56). Известны также кристаллические смешанные комплексы га-тол иллития и фенил натрия.

При получении толильных соединений лития, исходя из иодидов, указан .выход несколько ниже, чем для бромидов, так как здесь в большей мере проходит побочная реакция конденсации. Описано получение о-толиллития в эфпре из о-хлортолуола в обычных условиях (выход 64%) н при охлаждении до —10° С с выходом 80% [43, 56]. По-видимому, здесь как и в случае фениллития, максимальный выход литийорганического соединения возможен при применении тонкой дисперсии лития и низкой температуры реакции [1, 57 ]. Синтез га-толиллития в среде тетрагидрофурана из га-фторто-луола описан с выходом 70—80% [30]. Реакцию проводят в тех же условиях, что и с фторбензолом (см. выше). Выход определяют карбонизацией или по реакции с бензофеноном.

Получение о-толиллития (из RC1) [57а]. К энергично перемешиваемой смеси 2,0 з литиевой проволоки, нарезанной на мелкие кусочки, и 250 мл эфира, доведенной до кипения, медленно прибавляют раствор 12,0 г о-хлортолуола в 100 мл эфира. Длительность реакции 4 часа. Затем реакционную смесь охлаждают, дают осесть белому осадку хлористого лития, Прозрачный светло-желтый раствор о-толиллития отделяют от избытка лития и

страница 53
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильника метро полежаевская
таблички из композита с гравировкой
что покажет узи кисти рук
aqua 18 мл раствора цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)