химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

r t M., Angew. Chem., 72, 349 (I960).

Глава 4

АРОМАТИЧЕСКИЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Так же как и для алифатических соединений лития, главным .методом синтеза ароматических соединений лития является действие лития на галоидные ароматические соединения. Наиболее широкое применение при разнообразных синтезах как в промышленности, так и в лабораторной практике находит фениллитий [1—5]. Первое сообщение о получении фениллития в полупромышленном масштабе появилось в 1959 г. [2, 6, 7]. Фениллитий используют в промышленности в качестве катализатора полимеризации диенов, обычно в присутствии четыреххлористого титана (диены, стирол) или органических соединений алюминия (полимеризация фенилалкениль-ных углеводородов) [2, 6]. Кроме того, фениллитий применяют при промышленном синтезе ряда элементоорганических соединений. Например, с хорошим выходом получают фенильные соединения кремния (75%), сурьмы (96—97%), фосфора, бора и титана [2, 6]. Также упоминается о применении фениллития для синтеза фторе од ержащих олефинов в промышленном масштабе (а,р,р-трифторстирола, а,а'-дифторстильбена) [2, 6].

а-Нафтиллитий используют в промышленности как катализатор при синтезе полидиенов [6, 8]. Литийантрацен катализирует полимеризацию а-олефинов и реакцию окиси углерода с моноолефинами, приводя к стеклообразным полимерам [6].

Фениллитий и алкнлзамещеыные соединения фениллития

Крайне обширен круг реакций фениллития с разнообразными органическими соединениями. Применение фениллития можно найти во всех разделах реакций литийорганических соединений.

В аналогичный круг реакций могут быть вовлечены и другие ароматические соединения лития — производные алкилзамещенных бензолов, бифе-нила, трифенила, нафталина и др., а также многочисленные ароматические соединения, содержащие гетероатомы.

Исторически фениллитий является одпим из первых литийорганических соединений, выделенных в 1917 г. Шленком и Хольтц [9] в индивидуальном состоянии (метод переме-таллнровання, гл. 19). Четкие лабораторные методики синтеза эфирных растворов фениллития действием лития на галоидбензолы С6Н5Х (X — Cl, Br, J) с выходом 50—97% были оппсапы в 1930 г. Циглером и Колониусом [10]. Дальнейшее усовершеиствовапие методов синтеза растворов ароматических литийорганических соединений проведено в 1932— 1940 гг. в лабораториях Гилмана [11, 12] и Виттига [13]. В настоящее время синтез эфирных растворов фениллития, толиллнтия, диметилфениллития или мезитиллития проводят с выходом, достигающим 90—95%. Несколько труднее проходит реакция лишь при получении RLi из стернчески затрудненных бромидов гомологов бензола тина броммезитилепа или 2,4,6-тр1шзопропилбромбензо.та. Следует указать, что реакция с броммезнтиленом для завершения требует длительного нагревания — 48 час, в то время как с эквивалентным количеством бромбензола она проходит за 1—2 часа.

Показано, что выход ароматических литийорганических соединений зависит как от характера галоида, так и от скорости прибавления галоидного алкила. Например, при получении фениллития из бромбензола необходимо прибавление его проводить медленно, а при использовании иодбен-зола реакцию проводят с предельно возможной скоростью, чтобы уменьшить побочную реакцию конденсации. Степень измельчения лития также влияет на скорость реакции. Применение суспензий лития резко увеличивает скорость реакции, а иногда обусловливает возможность проведения синтеза. Крайне благоприятно наличие примеси 2—3% натрия в применяемом литии.

Например, при получении фениллития их хлорбензола в смеси углеводородного растворителя и эфира необходимо применять тонкую суспензию лития, содержащего нримесь натрия (около 2%). Реакцию проводят при охлаждении от —10 до —30° С с последующим фильтрованием от избытка лития и хлористого лития. Так получают устойчивый при хранении раствор фениллития. Аналогично получают растворы и других ароматических соединений ЛИТИЯ [14]. Применяют также иасты, представляющие собой тонкую дисперсию лития, содержащего примесь 0,6—0,35%натрия (размер частиц 0,001— 1,0 мм) в минеральном масле (например белый вазелин, <22222 0,855). Содержание лития в такой пасте порядка 35% [15]. Измельчение расплавленного металла проводят при «сверх-перемешивании» (около 15 000 об/мин) в атмосфере гелия или аргона [15].

До настоящего времени синтез фениллития чаще всего проводят в эфире (обычно при кипении, реже при охлаждении до 0° С) действиембромбензола на стружки лития, проволоку, ленту или мелкие кусочки лития под азотом [4, 5, 16]. Описаны также методы синтеза фениллития, исходя из хлорбензола (выход 90—95%) Ц] и иодбензола (выход 90%) [17].

Следует коротко указать свойства фениллития в растворах. Чистый фениллитий (так называемый «без солей»), полученный методом вытеснения или переметаллирования, в эфирном растворе димерен; чистый бромистый и йодистый литий в эфире также димерны [18, 19]. Известно, что галоидные соли лития димерны в парах и в расплавах. Отмечено небольшое снижение реакционной способности фениллития в присутствии бромистого лития по сравнению с фениллитием «без солей» [20]. Эфирный раствор фениллития, получениый из бромбензола и лития, содержит в растворе фениллитий и бромистый литий (около 1 : 1), при охлаждении концентрированного раствора выделяется кристаллический тройной комплекс состава 4C6Il5Li-2LiBr-40(C2H5)2 [19,21—27]. Аналогичпые комплексы состава 4RLi-2LiBr-40(C2H5)2 могут быть получены из растворов re-тол ил лития и .н-толил-литня [21]. Не удается получить кристаллический тройной комплекс для о-то лил лития. Соединения типа мезптиллития, а-нафтиллития и феиаптрнллития выделяются из эфирных растворов в виде эфиратов. Эти соединения уже не образуют смешанных комплексов с бромистым литием (возможпо, из-за пространственных препятствий).

Существование смешанных комплексов фениллития и ге-толиллития с бромистым литием в кипящем эфире подтверждено методом эбулиоскопии [19]. В тетрагидрофуране отмечено изменение скорости полимеризации стирола фениллитием в присутствии LiX [24].

Эфирные растворы ароматических литийорганических соединений, получаемые обычно действием лития на бромбензол или соответствующие алкпл-бромбензолы, сравнительно устойчивы в эфире при комнатной температуре под азотом или аргоном (лучше при охлаждении до 0° С). Об устойчивости ароматических соединений лития при температуре кипения эфира см. гл. 21. Можно указать, что эфирный раствор фениллития (с LiBr) с концентрацией 0,4 Л7 при кипении в течение 12 дней (под азотом) снижает концентрацию до 0,2 N и еще через 30 дней — до 0,09 N [28].

Растворы ароматических соединений лития в тетрагидрофуране мало устойчивы даже при низкой температуре (от —10 до —00° С). В зависимости от радикала ArLi с большей или меньшей скоростью проходит реакция с тетрнгидрофураном (разрыв связи С—О) и конденсация RLi и RX (во время реакции) [29, 30]. В чистых углеводородных растворителях фениллитий практически нерастворим, хотя в литературе можно встретить указания па небольшую растворимость его в этих условиях [31 ].Концентрированный раствор фениллития (<3 N) в смеси эфира и углеводородного растворителя (~70%) устойчив при хранении под инертным газом при комнатной температуре в течение 1 года [31а].

В литературе подробно описан сиптез фениллития в среде эфира из хлорбензола (выход 85—95%), бромбензола (выход 95—98%) или иодбензола (выход 75—80%). Очень интересны сравнительно новые данные о получении фениллития с 90%-ным выходом из хлорбензола и тонкой суспепзии лития в эфире при —10° С [1, 32]. Эта реакция, безусловно, перспективна для промышленного применения из-за более низкой цены хлорбензола по сравнению с бромбензол ом. По старым работам (1933—1935 гг.) выход фениллития из хлорбензола составляет около 50%. Отмечено, что реакция •с кусочками лития протекает крайне медленно [4, 5].

Получение фепиллития из хлорбензола в среде эфира [1]. Работу проводят под аргоном в четырехгорлой колбе с мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой. Для реакции применяют около 25 г дисперсии лития {содержащей 30% по весу лития, 63% минерального масла и 7% керосина). Размер частичек лития менее 25 мк в диаметре. В колбу прибавляют 150 мл сухого эфира. Хлорбензол (0,5 моля) разбавляют 100 мл эфира. Реакцию проводят при паружпом охлаждении, поддерживая температуру реакционной смеси от —15 до —30° С. Прибавление хлорбензола проводят при энергичном перемешивании в точение 35 мин. и перемешивают при той же температуре еще около 4 час. Выход фениллития 93% (определяют карбонизацией). При прямом титровании пробы раствора после гидролиза выход завышен (100%), возможно, из-за присутствия мелких частичек пепрореагировавшего лития. Количество не вошедшего в реакцию хлорбензола составляет около 5% ио весу. При применении лития в виде мелко нарезанной проволоки, температуре реакции от —10 до —20° С и примерно той же общей длительности реакции (прибавление RC1 35 мин. и выдержка около 5 час.) выход фениллития несколько ниже (65—70%). Количество не вошедшего в реакцию хлорбензола возрастает до 22% по весу. При проведении реакции хлорбензола с литиевой проволокой при комнатной температуре блестящая поверхность металла покрывается темным осадком и реакция практически прекращается.

Получение эфирного раствора фениллития из бромбензола проходит обычно с прекрасным выходом (90—98%). Реакцию проводят под азотом при энергичном перемешивании. При работе с большими количествами необходимо охлаждение (для снижения скорости реакции конденсации). Например, исходя из 2—3 молей бромбензола и 4,5—6,5 г-атома лития в 2—3 л эфира, можно получить фениллитий с выходом 95—99%. С момента начала кипения реакционной смеси применяют наружное охлаждение льдом. Охлаждение уменьшают или прекращают, если замечают, что раствор перестает кипеть. Продолжительность синтеза фениллития по этому методу — 2—3 часа. Для определения выхода свежеприготовленного эфирного раствора фениллития берут аликвотную пробу раствора (2—3 мл), гидролизуют, выливая в дистиллированную воду, и титруют 0,1 N серно

страница 52
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
kingsong 16s sport отличие 16
линзы soflens 38
купить билет в театр москвы без наценки
концерт в театре оперы и балета

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.07.2017)