химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

рифепилхлорметана

(0,0156 моля) в 30 мл эфира перемешивают при компатпой температуре 5 час. Образуется

густая желтая масса, постепепно темнеющая. При отстаивании раствор красного цвета,

а осадок оранжевый. Перемешивают еще 18 час. и затем выливают в твердую углекислоту.

После обработки [16] выделяют 3,08 з (68%) трифенилуксусной кислоты.

г) Смесь 8,36 г (0,03 моля) трпфепнлметилхлорида, избытка лнтня и 60 мл днэтилового эфира кипятят и перемешивают 2 суток. Затем сливают суспензию через кран (для

отделения от избытка .лития) прямо в раствор 4,2 г (0,03 моля) триметилфосфата в 50 мл

эфира. Окраска трифенилметиллития быстро исчезает. После обработки выделяют 6,7 г(86,5%) 1,1,1-трифенилэтана, т. пл. 93—95° С [8].

При взаимодействии 1-хлор-2-метил-2-фенилпрспана с литием (-<0,05% Na) в тетрагидрофуране при —65е С доказано первичное образование 2-А1етил-2-фенилпрониллития, наряду с небольшим количеством 1,1-диметил-2-фенилэтиллития (продукт перегруппировки) [1.8а]. Авторы [18а] предполагают, что эта реакция протекает с переносом электрона и образованием радикала, с последующей 1,2-миграцией фенильдой группы и восстановлением радикала литием. Возможно, что взаимодействие металлического лития с нервичпыми алифатическими хлоридами происходит аналогичным путем [18а].

Описано получение двух литийорганических соединений, производпых 2,2-дифенилпронапа [18, 19]. Синтез этих соединений проводят в среде эфира при 0° С из соответствующих хлоридов и лития при сверхскоростном перемешивании (10—12 тыс. об/мин). Выход литийорганического соединепия достигает Г) О—5996. При повышении температуры до кипения эфира оба литийорганических соединения претерпевают внутримолекулярную перегруппировку с переходом одной фен ильной группы 118, 19]. 2,2-Дифенилпропиллитий получают при действии лития на 1-х лор-2,2-ди-фенплпропан. Реакция идет медленно при 0° С, несмотря на применение сверхскоростного перемешивания (для образования свежей поверхности лития). При карбонизации получают 3,3-дифспп.тмасляиую кислоту с выходом 59% и 2,2-дифенилпропан (результат реакции RLi с эфиром) [18, 19].

ОЛЬ ЕЛЬ С6"5

I I I I ГО. I

СвН5— С—СН,С1 ——> CnlIа—С— CII >Ы Cells—С—СНаСООН

I ! I

СНз СНз СНз

Если эфирпый раствор 2,2-дифенилпропиллнтия, полученный при 0° С, кипятить с обратным холодильником в течение 3 час, происходит 1.2-фе-нильная перегруппировка 2,2-дифенилпропиллитня с образованием 1-метил-1,2-дифепилэтиллития. После карбонизации этого соединения получают 2-метил-2,3-дифепилпропионовуго кислоту с выходом 42% [18].

CeH5 Li С ООН

I I со, I

СЛЬ—С—CHsLi ? СЛЬ— С—CH2C6H5—- I* СсП6—С—СНаСЛб

J НАГРЕВ J I

СНз СНЗ СНЗ

Кроме того, выделяют небольшое количество изомерной кислоты, о-(а,а-димстилбен-зил)бепзойпой, образующейся, возможно, вследствие внутримолекулярной перегруппировки 2,2-ДНФЕН11.'!11РОПИЛЛНТНЯ [18]. В нейтральных продуктах реакции находят еще 2-2дпфенилпропан, по-впднмому, образовавшийся при реакции 2,2-дифепиллития с эфиром.

Интересно отметить, что перегруппировка 2,2-дифенил пропилка л ия идет гораздо скорее, чем для аналогичного литиевого соединения. При карбонизации кал нового соединения образуется лишь 2-метил-2,3-диметилпроппоновая кислота. Для соединений магния эта перегруппировка уже ие идет [18].

1-Хлор-2-фенил-2-гс-толилпропаи медленно реагирует с металлическим литием (при 0° С в эфире) с образованием 2-фенил-2-п-толилпропиллит11я. После карбонизации выделяют З-фепнл-З-га-толилмасляную кислоту (48%) и 2-фенпл-2-/г-толилпропан, (р-СНзСг,Н4)(СвН5)С(СНз)2 [18]. При кипячении эфирного раствора 2-феиил-2-га-толил-проппллития и последующей карбонизации получают смесь карбоповых кислот: 3-фенил-3-п-толилмасляиой и 2-метпл-2-п-толил-3-феиилпропиоиовой, т. е. н в этом случае наблюдается перегруппировка:

СЛЬ СЛЬ LI

I ИЛ I I

/^СНзС-.Ш—С—СН2С1 -> р-СНзСоШ—С—С1Г*1Л > р-СН3С«П1~С-СП2С1:Нз

J [ нагрев I

СПЗ СНз СНЗ

ЕЛЬ

P-CHSCGHJ—С—СНаСООН *

СНз

Миграция п-толильной группы происходит лишь в очень незначительной мере (установлено с применением С1402). Происходящая перегруппировка, no-впдпмому, происходит внутримолекулярпо [18).

При действии на металлический литий (0,7 г) в тетрагидрофуране (250 мл) 1-хлор-2,2,3-трифонилнропана (0,02(5 моля) (I) в 25 мл тетрагидрофурана спачала при —10° С, затем прп —65° С (8 час.) получают 2,2,3-ТР11ФЕН11ЛПРОПИЛЛПТИЙ с выходом 31 % (определено карбонизацией) (II, III) [20]. При нагревании раствора 2,2,3-трифенплнропиллнтия (полученного при —65° С) до 0° С, перемешивании его при 0° в течение 1 часа и карбопизации выделяют изомерную карбоновую кислоту (55%) (IV, V), т. е. и в этом случае наблюдается перегруппировка [20]:

CHsCnIIs ClbCJIs СЩСНгСбЫз

/ Li / нагрев /

(СвНв)в С > (СвН*)в С ? (СвНбЬ С

\ ТГФ \ \

CHaCl CH*Li Li

I II IV

CHjC»H5 СН.СНаС«Нз

/ /

(Cells)* С (СвНб)* с

\ \

СНгСООН СООН

III V

Получение 2,2-дифенилпроии.тлития (вэфире при 0°) [18]. Разрезают 0,277 г лития (0,04 г-атома) на маленькие кубики и помещают в колбу Мортоиа [21], приспособленную для сверхскоростного переметивания. Колба соединепа со скоростной мешалкой, капельной воронкой, ХОЛОДИЛЬНИКОМ с капиллярной трубочкой на выходе газа и вводом азота. Азот очищают, пропуская через раствор металл котила. В колбе поддерживают небольшое давление азота. В колбу наливают 25 мл сухого эфира и пускают в ход мешалку со скоростью 12 000 об/мин. При этой скорости перемешивания образуется дисперсия лития без применения обогрева. Полученную суспензию лития охлаждают льдом и в течение 15 мин. прибавляют раствор 3,76 г (0,016 моля) 1-хлор-2,2-дифенилпропана в 25 мл сухого эфира. Реакционная смесь принимает зеленую окраску, затем коричневую и, наконец, светло-красную. Перемешивание и охлаждение продолжают еще 5 час. и затем выливают в твердую углекислоту. Получают 2,26 з 3,3-дифенилмасляной кислоты,' т. пл. 94—96° С, выход 59% .

Получение 2-фенил-2-и-толилироииллития (в эфире при 0° С) [18]. Реакцию проводят в тех же условиях (см. выше) в колбе Мортона емкостью 100 мл при перемешивании 10 000 об/мин. Для реакции применяют 0,277 г лития (0,04 г-атома) в 25 мл эфира и 3,67 г 1-хлор-2-фенил-2-п-толилпропана в 25 мл сухого эфира. К полученной суспензии лития прибавляют около 5 мл раствора хлорида. Примерно через 15 мин. после начала перемешивания появляется красиая окраска. Остаток раствора прибавляют в точение 15 мин. при охлаждении льдом. Далее еще перемешивают 5 час. при 0° С и выливают в твердую углекислоту. После обработки получают 1,85 г (4S,4%) З-фенил-З-и-тодилмаеляной кислоты.

Описана перегруппировка 2,2,2-трифенилпропиллития в 1,1,3-трифенил-пропиллитий в среде тетрагидрофурана в присутствии различных литийорганических соединений (C6H5Li, C2H&Li, w-C4H9Li, t-C3lI,Li и C6H5CII2Li) [22]. В продуктах реакции доказано образование RCII2C(CeH5)2Li и C6H5CH2Li в случае применения бензиллития-а-С14 и изопропиллития. Эти опыты показали, что 2,2,3-трифенилпропиллитий претерпевает перегруппировку, предварительно расщепляясь на C6H5CIi2Li и (С6Н5)2С—СН2. Последующее присоединение бензиллития к 1,1-дифснилэтилену и приводит к 1,1,3-трифенилпропиллитию. Способность присоединения RLi к (С6Н5)2С = СН2 зависит от строения R.

CellsLi < Cal-IsLi; rc-C4H9Li <^ ?-C3H7Li < CellaCIbLi.

Известна также аналогичная перегруппировка 2,2,2-трифенилэтиллития в тетрагидрофуране с образованием 1,1,2-трифенилэтиллития (в присутствии C^H5Li-a-C14 или CeH5CH2Li) [22—24]. В продуктах перегруппировки не обнаружено радиоактивных фенильных или бензильных групп, что говорит о внутримолекулярном механизме этой перегруппировки, возможно, посредством циклического промежуточного состояния [22—25]

(С6Н5)2С^——;СН

Реакция 2-хлор-1-ж-бифенилил-1,1-бггс-(п-бифенилил)этана с литием в тетрагидрофуране (—65°С) также приводит к 2-л4-бифенилил-2,2-б«с-(га-бифе-нилил)этиллитию, что доказано его превращением в соответствующую кар-боновую кислоту [25]. Получение 1,2-дифенил-1-литий гексана см. [20].

ЛИТЕРАТУРА

1. Т а л а л а е в а Т. В., Кочешков К. А., Изв. АИ СССР, ОХИ, 1953, 290.

2. Hein F., Petzchner Е„ Wagler К., Segitz F., Z. anorg. allgem. Chem., 141, 204 (1924).

3. Z i e g 1 e г К,, Dersch F., Ber., 64, 448 (1931).

4. W i t t i g G., Meyer F„ Lange G., Ann., 571, 184 (1951).

5. Gilman H., Gorsich R. D., J. Am. Chem. Soc., 77, 3134 (1955).

5a.Fischer H. P., Kaplan E., Chimia, 22, 338 (1968).

56.П e т p и й О. П. Диссертация. М., НИФХИ им. Карпова, 1969.

6. Tamborski С, М о о г е G. J., Soloski Е. J., Chem. a. Ind., 1962, 696.

7. Gilman Н., В г о о k A. G., Miller L. S., J. Am. Chem. Soc, 75, 3757 (1953).

8. Gilman H., Gaj B. J., J. Am. Chem. Soc, 82, 6326 (1960).

9. W а а с k R., Doran M. A., J. phys. Chem., 68, 1148 (1964).

10. Wiles D. M., Bywater S., Trans. Faraday Soc, 61, 150 (1965).

11. Gross e A., Ber. 59, 2646 (1926).

12. Mannerskrautz C, Sillen L. G., Acta Chem. Scand., 8, 1466 (1954).

13. Михайлов Б. M., Чернова II. Г., ДАН СССР, 74, 939 (1950).

14. W i t t i g G., T о d t U., N a g e 1 K., Ber., 83, 110 (1950).

15. W i t t i g G., Mangold R., FelleLschin G., Ann., 560, 116 (1948).

16. Tombullan P., J. Org. Chem., 24, 229 (1959).

17. Gilman H., Y о u n g R. V., J. Org. Chem., 1, 315 (1936).

IS. Zimmerman H. E., Z w e i g A., J. Am. Chem. Soc, 83, 1196 (1961). 18a.G row en stein E., Y a o-M ing Cheng, Chem. Communs, 1970, 101.

19. Zimmerman H.E., Sementowski F J., J. Am. Chem. Soc, 79, 5455(1957).

20. Grove n stein E., Williams L. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 2537 (1961).

21. Fatt I., Alkali Metal Dispersions. Princeton, New-Jersey, van Nostrand Ed., 1961.

22. Growenstein E., W entworth G., J. Am. Chem. Soc, 89, 1852 (1967).

23. G г о \v e n s t e i n E., Williams L. P., J. Am. Chem. Soc, 83, 412 (1961).

24. Growenstein E., J. Am. Chem. Soc, 79, 4985 (1957).

25. Growenstein E., W с n t w о r t h G., J. Am. Chem. Soc, 89, 2348 (1967).

26. Schollkopf U., E i s t e

страница 51
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение курсы по холодильному оборудованию новосибирск
изготовить доску почета томск
полировка лобового стекла м площадь ильича
http://www.prokatmedia.ru/plazma.html

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.11.2017)