химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

так как с большой скоростью идет лишь реакции конденсации и выделяют лить дпбеп-зил (70 -00%) [б]. Образованно днбеизнла наблюдалось п среде эфира, тетрагидрофурана и дпметилового эфира отплеиглнколя. Только ирп применении большого избытка дисперсии лития при 10" С в диоксано удалось доказать образование небольшого количества бонзиллитни. Выход фешыукеуспой кислоты в этом случае достигает лишь 1 — 2% наряду с 70—80% дибеизнла [51. О получении кристаллического бензиллптия с иыходом 50—75% метолом иорометаллирования из беизильиых соединении ртути, магнии и сурьмы и алифатических соединении ЛИТИЯ см. гл. 10. О получении бепзиллитня н тетрагидрофуране методом разрыва эфирной связи литием см. гл. 21. Попытки применения обменной реакции или реакции металлировааин дли синтеза незамещенного бензиллптия были неудачны.

Описано деэтилонпроианпе соединений типа RCTrL.CILM с; образованием этилена п карбаниона 11 ~ (при R (Сс1 Г5).2(СП3)С, (С(;113):1С, О-метпл- и 0-феннлфлуоренпл) 15а]. Реакции проводилнсь действием лнтня па соответ-стиующпе бромиды или хлориды ИСНоСП2Х, при температуре от —60 до — 40° С в среде тетрагидрофурана пли при —2Г>° С в эфире. При этих реакциях отмечено появление темно красной окраски. В случае применения С(.П5(С1 Го)3Вг в тех же условиях выделения этилена и появления окраски не наблюдается, поеме гидролиза выделяют С0ПГ)С3Н7-«, что говорит о промежуточном образовании ^-фенил-^-проииллптпя [Гщ]. (j-Фепнлэтилл нтпй и 7-феинл-?А-проппллитпн получают исходя из бромидов н лития в среде эфира при температуре от —10 до —15° С [56].

Дпфенплметиллитий легко образуется с выходом до-82% при дейстшш лития па дифенилхлорметан в среде тетрагидрофурана [6]:

(CBITs)2CHCl + 2Li (СвН6)*С11Ы + LiCl.

Побочно выделяют некоторое количество си.и.н-тетрафенилэтаяа, причем количество этого побочного продукта в значительной мере зависит от длительности реакции; при проведении реакции в короткий срок количество симм-тетрафеннлэтана возрастает. Авторы предполагают, что при синтезе дифенилметиллития сначала идет реакция конденсации дифенилметиллития с дифе-нилхлормотаном. Образовавшийся см.к.м-тетрафеиилэтан далее растопляется металлическим литием с выделением двух молекул дифенилметиллития [6]

2 Li

(CeHs)aCH—СЩСЛЬ)* — - 2 (С„1Ь)3СНЫ.

Показано, что при действии лития па см.«.к-тстрафепилэтаи в этих условиях действительно можно получить дифенилметиллитий с выходом около 60% (см. гл. 21). О получении дифенилметиллития методом металлирования с выходом 60 — 80% см. гл. 15 [7, 8]. Кратко упомянуто о получепии в тетрагидрофуране 1 Л-дифепнл-л-гсксил.штпя и 1,1-дптолнлгексиллнтня [9]. В качестве инициатора полимеризации использовался 1,1-дн-феиил-н-reксиллитий [ 10].

Получение дифенилметиллития в среде тетрагидрофурана 16]. Растворяют 20,2 г дпфеннлхлормотана (0,1 моля) в 50 мл тетрагидрофурана и прибавляют при перемешивании к смеси 2,08 г мелконарезанного лития (0,3 г-атома) и 25 мл тетрагидрофурана. Реакцию проводят под сухим азотом. Начало реакции можно заметить по появлению желтой окраски, которая быстро переходит в темно-красную. Реакционную смесь перемешивают в течение 18 час, затем фильтруют от избытка лития через стеклянную вату и карбоин-зуют, выливая прямо в кашицу твердой углекислоты и :>фнра. После обычной обработки получают 17,3 г (82%) дпфенилуксусиой кислоты, т. пл. 144—146° С и 2,44 г (14%) симм-тетрафеннлзтана, т. пл. 217—220° С. Вещества идентифицированы по смешанпым точкам плавления и методом ИК-сиектров. Дифенилметиллитий был применен далее для синтеза ряда кремппйорганнческих соединений [6].

Впервые трифенилметиллитий был получен и 1926 г. Гроссе [11 J прп действии амальгамы лития па трифопилхлорметан п среде эфира. Выход трифенилметиллития не был указан. По более поздним данным других авторов, при применении амальгамы лития выход трнфенпл.метнллнтия невелик и достигает 16—20% 112]. Получение тршрепи.тметиллития с амальгамой лития, по нашим данным, лучше проводить под аргоном при перемешивании магнитной мешалкой.

Из красного эфирного раствора, как это впервые описано Гроссе [11, 13], вырастают прекрасные оранжево-красные игольчатые кристаллы диэфнрата трифенилметиллития (Cr,n:,)3CLi .2(С2НГ)).,0, иногда длиной до 2 си (строение диэфнрата доказано анализом) [11]. При выдерживании кристаллов днзфирата в вакууме (1 час при 90° С) получают матовый розоватый порошок трифенилметиллития, содержащий 2,5—2,6% лития (по расчету 2,66% лития) [11, 13]. Фильтрование и перекристаллизацию эфнрата трифенплметплли-тия, сушку н вакууме и выделение чистого трифенилметиллития удобно проводить в атмосфере аргона, пользуясь аппаратурой, описанной для выделении кристаллического этиллития. Виттигом [14] приведено краткое описание синтеза трифенилметиллития встряхиванием 2 г .-ни*пи с 4.75 а трнфонилхлорметана(0,017 моля) и 110 мл эфира иод азотом. Полученному раствору дают отстояться, декантируют оранжевый раствор трифенилметиллития, сливая его через стеклянную вату. В другой работе так же коротко упоминается о получении трифенилметиллития из лития и трнфоиплхлорметана н тетрагидрофуране [ 15].

Специально проведенным исследованием было показ.иго, что удобно получить растворы трпфеянлметиллитня действием ЛИТИЯ па трифспилхлорметан в среде диметилового эфира эти. к'и гликоля (1,2-днметокси:»тани) пли эфира. Выход трифенилметиллития в атих условиях достигает 70% (в эфире 6S%) [!6[. С] несколько .меньшим выходом получают трифенилметиллитий в тетрагидрофуране (35 — 55%). Значительно шике выход в беи.юле (27%) ИЛИ толуоле (16%) [16]. В цпклогекеапе эта реакция не идет. Интересно, что во всех указанных растворителях реакция проходит с различным периодом индукции. Воспроизводимые, результаты, в смысле времспи начала реакции, получают только в тетрагидрофуране, где реакции начинается через 15—30 мни. В углеводородных растворителях начало реакции отмечено через 20 — 45 час. ИЛИ еще позднее [16]. За ходом реакции обычно наблюдают по н.шепению цвета реакционной смеси п но уменьшению количества литии. Начало взаимодействия заметно по появлению красной окраски на поверхности лптня. Рекомендуют ускорять реакцию, применяй мешалки нз тефлона, которые на большой скорости непрерывно цараиают н освежают поверхность лптпя. Через несколько минут или через несколько часов (в зависимости от растворители) первоначальная желтоватая окраска реакционной смеси переходит и красную. Изменение окраски наступает обычно резко (примерно в течение 10 мин.), начиная от момента появления иитенспниой красной окраски. Трифенилметиллитий плохо растворим и углеводородах и в эфире (оранжевая

10 Т. В. Т.ьталаева, К. А, Кочешков суспензия). Выход трифепилметиллития определяют ио выделению трифепилметилуксусной кислоты (карбонизация твердой углекислотой). Метод двойного титрования с хлористым бензилом (ем. гл. 25) в этом случае неприменим [17]. О получении трнфенилметил-литля методом металлирования действием RLi с выходом 82% см. гл. 15.

Получение трифенилметиллития. Трифенилхлорметаи для получения хорошего выхода трифепилметиллития перекристаллизовывают из смеси хлористого ацетила и гсксапа. Получепные кристаллы выдерживают при 70° С и 0,3 мм давления в течение нескольких часов, т. пл. 112—114°С(смокают при 109°С). Углеводородные растворители сушат над натрием и перегоняют перед употреблением. Офиры перегоняют над алюмогидридом лития прямо в реакционный сосуд. Тетрагидрофурап и 1,2-дпмотоксиэтанлдцатсльпо очищают от перекисей или гидроперекисей, которые легко реагируют с трнфеннлметиллитнем. При применении евеженерегпашгых (очищенных) растворителей в продуктах реакции не обнаруживают перекиси трпфепнлметила. Работу проводят в чистом аргопе. Аргон очищают, пропуская через раствор Физера, и сушат перхлоратом магния. Отмечено, что трнфепилхлорметан используется при этой реакции полностью (проверка па образование азида). Для отбора проб раствора трифенилметиллития применяют пипетки, заполненные аргоном. Большие количества раствора сифопируют под давлением аргоиа млн сливают раствор, применяя колбу Гриньяра (круглодонная колба с большим краном, нрипаяппым на дне). Растворы трифепилметиллития в высшей степепи чувствительны к доступу воздуха и мгповеппо разлагаются с обесцвечпвавнем.

а) К хорошо перемешанной смеси 0,252 г тонко нарезанной проволоки лития (0,0364 гатома) иод аргоном в о мл тетрагидрофурана в течение 40 мин. прибавляют раствор 3,05 г

трифенилхлорметана (0,011 моля) в 40 мл тетрагидрофурана. Тефлоповая «скребущая»

мешалка облегчает начало реакции, реакция начинается быстро и идет слабо экзотермпчно. Появляется краспая окраска, раствор быстро темнеет. Затем перемешивают 2 часа

при комнатной температуре и выливают в твердую углекислоту. После длительной обработки получают 1,72 г (55%) трифенилуксусной кислоты. Нейтральный органический

остаток (0,97 г), по данным анализа методом ИК, содержит 30% трифеиилметана,

50% п-бензгидргглтетрафенилметапа ц 8% трифепнлкарбинола. При проведении этой

реакции при томнературе около —60° С выход трифенилметиллития несколько меньше

(43%) [16].

б) К 0,42 г тонко парезаннон литиевой проволоки (0,061 г-атома) в 20 мл 1,2-днметоксиэтана иод аргоном прибавляют 3,23 з трифенилхлорметана (0,0116 моля). При перемешивании скоро появляется красная окраска сначала па кусочках лития п позднее; в растворе. После перемешивания в течение 5 час. при умеренном кипении реакционную

смесь иеремешивают еще 19 час. при комнатной температуре и затем выливают в твердую

углекислоту. В момент соприкосновения раствора литийорганического соединения с углекислотой красная окраска исчезает мгновенпо и переходит в слабо-розовую. Реакционную смесь гндролпзуют 20 мл водного раствора 3,2 г азида натрия и 0,4 г хлористого аммония. Выход трифенилуксусной кислоты 70%. Нейтральная фракция (0,57 г) по анализу

методом ИК состоит нз 30% трифеиилметана, 57% тг-бепзгндрилтетрафенилметаиа п 7%

трифепнлкарбннола. Трнфенилх.торметан в реакционной смеси не обнаружен [16].

в) Смесь 0,99 г литиевой проволоки (0,143 г-атома) и 4,35 г т

страница 50
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
межкомнатная ручка круглая
купить блок управления chu-236w-3r3r-1h32-2h24n
ледовые шоу в москве январь 2018
матрас аскона mediflex pro vita купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)