химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ример, в случае этиллития всегда обращают внимание на низкую температуру плавления, малую электропроводность и хорошую растворимость в углеводородных растворителях и, сравнивая его с атилнатрием, отмечают высокую температуру плавления, высокую электропроводность, низкую растворимость этилнатрия. По этим признакам этилнатрий классифицируют обычно как соль Na+(G2Hr,)_, а этил-литий C2H:,Li относят к соединениям, близким к ковалентным [16, 30]. Различие в свойствах отдельных RLi по сравнению с аналогичными RNa и RK чаще всего приписывают именно различию в типе связи С — М (М = Li, Na, К) [2, 16, 30]. Характер связи С — М зависит как от электроотрицательности металла М, так и от полярности среды. Чем выше полярность растворителя, тем больше возможность ионизации связи С — М (например, в тетрагидрофуране, диметоксиэтане, гексаметаполе и др.). Опубликованы первые расчеты полярности связи С — М, в том числе и С — Li, для ряда соединений RLi (19 соединений) [28]. Полярность связи

С — М в смысле увеличения зарядов связи С^-М для RM, как и указывалось выше, возрастает в следующей последовательности:

С — Mg < С — Li < С — Na < С — К < С — Ш>.

Изменение радикала, особенно для литийорганических соединений, влияет в значительной мере на полярность связи С — Li [28]. Одной из причин изменения свойств в этом ряду соединений RM может быть также и малая величина атома лития по сравнению с размерами атомов натрия и калия (эффект положительного заряда ядра) [16]. При малом размере атома лития на свойствах его соединений, безусловно, в большей мере должна сказываться как сольватация, так и строение радикала (электронные и стериче-ские факторы) [1, 2, 16, 31], как это показано теоретическими расчетами полярности связи С — Li, например, для GH3Li, CH2=CHLi, G6H5Li или CH=GLi [28]. Наличие в радикале RLi электронодонорных групп снижает полярность связи С — Li, наоборот, электроноакцепторные группы повышают ее. Отмечено, что яр'-гибридизованные атомы углерода менее .электроотрицательны, чем sp2- или sp-гибридизованные [32]. Ряд авторов придерживается мнения, что ионные свойства связи С — Li в алифатических соединениях лития следует считать даже более высокими [33], чем это указано Полингом (30% ионности); другие же авторы считают и эту величину завышенной [28, 34—37].

По свойствам в зависимости от строения радикала R в RLi можно отметить следующие группы литийорганических соединений:

а) Литийорганические соединения предельных алифатических углеводородов, хорошо растворимые в углеводородных растворителях (кроме

GH3Li) и эфирах. В зависимости от строепия радикала они представляют

собой или бесцветные кристаллические вещества (CH3Li, C2H5Li, Z-C4H9Li,

cz/c/o-C3H7Li), или вязкие жидкости (от 7z-C3H7Li до 7z-C12H25Li) и примерно

от w-CieH33Li — низкоплавкие парафипоподобные вещества.

б) Непредельные алифатические соединения лития — винильные, аллильные и циклопентадиенильцые RLi, а также ацетилениды лития — нерастворимы в углеводородах и хорошо, умеренно или плохо растворимы в эфирах. Эти соединения могут быть выделены в виде белых или слегка желтоватых неплавких порошков (H2C = CHLi, HC = GLi, RCHLiCH=CH2,

RC=CLi, G5H5 Li).

в) Ароматические литийорганические соединения — кристаллические,

неплавкие, белые или слегка желтоватые вещества, крайне плохо растворимые в алифатических и ароматических углеводородах, и в зависимости

от строения хорошо, умеренно или плохо растворимые в эфирах [G6H5Li,

о-, m-, n-CH3C6H4Li, 2,4-, 2,5-, 2,6-(GH3)2G6H3Li, 2,4,6-(CH3)3C6H2Li,

/?-CeH5GeH4Li, (C6H5)2CeH3Li, a-Cl0H7Li, P-Cl0H7Li и др.].

г) Интенсивно окрашенные литийорганические производные арилзамещенных метанов и этиленов. Эти соединения представляют собой желтые,

оранжевые, красные, темно-красные матовые порошки, плохо растворимые

в углеводородах, и в различной степени растворимые в эфирах

[GeH5GH2Li, (CeH5)2GHLi, (C6H5)3GLi, (G6H5)2(G6H5GH2)CLi, G6H5GHLiGH• LiCeH5, (C6H5)aLiCCLi(C6H5)2 и др.].

д) Кроме того, известные окрашенные продукты присоединения лития

к ароматическим углеводородам [ArH]~M+, [АгН Р^М"1", которые могут

быть выделены в виде темных порошков (чаще темно-красного, коричневокрасного цвета, реже — черного, синего или зеленого). Эти соединения плохо растворимы в углеводородах и умеренно или плохо в эфирах.

Такая схема, конечно, не исчерпывает все многообразие органических соединений лития, так как подавляющее большинство литийорганических соединений вообще не может быть выделено из растворов (особенно литийорганические соединения, содержащие гетероатомы), а сама возможность существования многих RLi в растворах связана с стабилизацией их растворителем, или с образованием какого-либо иного вида координационных комплексов.

Хорошо известно, что многие соединения лития на воздухе способны воспламеняться (особенно AlkLi). Некоторые кристаллические соединения лития, содержащие гетероатомы, взрывоопасны при доступе небольших количеств кислорода воздуха даже в смеси с инертным газом, например p-GlGeH4Li, p-BrCeH4Li, w-BrCeH4Li, j9-Li2NG6H4Li, GGl3Li, СНС1ЛЛ, GlC=GLi и др. Поэтому работу с индивидуальными соединениями лития рекомендуется проводить только в атмосфере чистого инертного газа (азота, аргона, гелия) или в вакууме. Можно отметить, что взрывоопасными оказались и бис-(литийдинитроалкил)формали, [ Li(N02)2G(GH2):x.O].2CH2, а также и аналогичные соединения натрия и калия ]37aJ.

При изучении свойств и строения литийорганических соединений, наряду с анализом и характеристикой посредством реакций, использованы разнообразные физико-химические методы — рентгеноструктурный анализ, масс-спектрометрия, определение молекулярных весов литийорганических соеди нений и их комплексов различными методами, изучалась электропроводность растворов и расплавов AlkLi, определялись дипольные моменты AlkLi в растворах, применялись спектральные методы исследования (УФ, ИК, ЯМР Н1 и Li7, ЭПР, ЭС). Для отдельных соединений RLi описан пиролиз, электролиз, фотолиз. Приведены константы равновесия некоторых реакций соединений лития, изучалась кинетика отдельных реакций и полимеризация действием литийорганических соединений [1].

Исторически одной из первых характеристик литийорганических соединений было установление их ассоциации в растворах (методом криоскопии и эбулиоскопии). Необходимо указать, что определение молекулярных весов литийорганических соединений ограничено узким кругом возможных растворителей — бензола, циклогексана, гексана и реже эфира (для CH3Li, C6H5CH2Li и GeH5Li). Первые интересные данные об ассоциации алифатических литийорганических соединений были получены Хейном с сотр. в 1930 г. методом криоскопии в бензоле в атмосфере азота [38]. В дальнейшем, Виттигом и сотр. [39] был применен и метод эбулиоскопии для определения молекулярных весов метил лития, н-бутил лития, бензил лития и фе-ниллития в эфирном растворе. Обоими методами пользуются до настоящего времени, но применяют аргон вместо азота. Этими методами было показано, что чистый этиллитий и «-бутиллитий в углеводородных растворах гекса-мерны, а mpem-бутиллитий, триметилсилилметиллитий и додециллитий тетрамерны. Метил литий в эфирном растворе тетрамерен, а фениллитий, /г-толиллитий, а-нафтиллитий, мезитиллитий и бензиллитий оказались близки к димеру. Изучение кинетики отдельных реакций алифатических соединений лития подтвердило наличие ассоциации [40—43]. Только при рассмотрении ряда полимерных процессов в углеводородных средах предполагают участие мономерных молекул, хотя основная масса алифатических соединений лития представляет собой ассоциат (AlkLi)„ [44—50]. Ассоциация отмечена не только для AlkLi низкого молекулярного веса. В настоящее время установлено наличие ассоциации и в высокомолекулярных растущих полимерах, например, полиизопропениллитий димерен в н-гексане, тетрамерен в циклогексане, мономерен в тетрагидрофуране; полибутадие-ниллитий димерен в углеводородных растворителях, полистириллитий димерен в бензоле [2, 3, 35, 46, 51].

Изучение светорассеяния показало, что в среде циклогексана полистириллитий димерен, а полиизопропениллитий тетрамерен [51а].

На основании литературных данных по энергии диссоциации (AlkLi)„ (кинетика, масс-спектры) сделан вывод о большой прочности мостиковой связи в ассоциатах (AlkLi)R и отвергается гипотеза о том, что именно мономерные алифатические соединения лития могут быть активной формой при реакциях в углеводородных средах [40], ср. [516—51г].

Интересно, что алкоголяты лития (ROLi) и некоторые литийэлементо-органические соединения тоже ассоциированы в растворах (например, R2PLi, R2NLi и др.) [52—57].

Простейшие алифатические литийорганические соединения (GH3Li, C2H5Li, n-C4H„Li, tf-C4HgLi) исследовались в растворах, в кристаллическом состоянии (кроме n-C4H9Li) и в парах методом ИК-спектров. Во всех указанных состояниях этим методом подтверждено сохранение ассоциации (AlkLi)n, п = 4, 6. Отмечено, что даже в эфирах алифатические литийорганические соединения ассоциированы {п = 2, 4 в зависимости от строения Alk и эфира) (табл. 1).

Метод ИК-спектров поглощения использован для подтверждения сохранения пространственной конфигурации при синтезе цис- и тракс-пропенил-лития и при их реакциях [58—61]. Описаны ИК-спектры поглощения для большого числа ароматических соединений лития в кристаллическом состоянии и в эфирных растворах (см. табл. 1).

Название соединения RLi, формула

Рентген» структурный анализ

Определение молекулярного веса (методы Э, К, И ?)

Спектральные методы исследования (ИК, ЯМР, ЭС, УФ, КР, ЭПР, MG, ЯКР *?)

Другие методы исследования и характеристика свойств

А. Алифатические предельные литийорганические соединения

Метиллитпй СНзЫ

Этиллитпй C2HsLi

н-БутилЯитий Я-С4Н91Л

Порошок [101-103,103а]

Монокристалл [1, 100-103, 118]

Э[23, 39, 62]

Э[38, 39, 107,

108, 119] К [119, 120]

Э[23, 39, 108, 149]

ИК [1,23,62, 62а, 107-110]

ЯМР [22, 62, 63,66, 68, 72, 73-74а], УФ [93] ЯКР [72, 73]

ИК[1, 62а, 107, 109, 121-128]

ЯМР [62, 63, 65-68, 72, 107, 120, 121, 123

страница 5
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
домашний кинотеатр в квартире
алюминиевый профиль для светодиодного прожектора
tulip стол купить
таблички осторожно идут огневые работы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.03.2017)