химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

-пропеш1лбромнды, где из реакционной смеси выделяют только 2-феппл-1-пропеп (111) и 1-фепилпрошш (IV) примерно в равных количествах [27]

CoITs Br Cells

С=С С=СП3 4 СеЫ5С~ССН3

СНз^ ХН СНз^

(ЦИС-) III IV

Авторы предполагают, что по мере образования литийорганического соединения оно разлагается, реагируя с исходным бромидом [27].

Описано получение а-литийстильбепов при действии лития (или RLi, см. гл. 8) на а-галоидстильбены. Соединения этого класса, как отмечено выше, легко изомеризуются в противоположность аналогичным алкениль-ным соединениям.

Несмеянов, Борисов и Волькенау 11, 2, 75] установили, что ЦИС-1,2-дифепнл винил литий крайне легко изомеризуется в трамс-1,2-дифенилвп-пиллитии при температуре выше —40° С. Кертин И сотр. 1691 показали, что изомеризация ЦИС- н 7/?/?омс-2-га-хлорфенил-1,2-дпфенплвшшллитпя идет с умеренной скоростью при температуре выше 0° С (прп действии к-бутиллития) .

Несмеянов, Борисов и Волькенау [2, 75] показали, что укс-1,2-днфе-нилвнниллитий (г/ыс-а-литийстпльбен) является веществом крайне нестойким, легко изомеризующимся. Даже при —40° С г^нс-пзомер может существовать лишь 10—15 мин., а при —15° С в среде бензола и эфира изомеризуется полностью, образуя »г/эа7<с-1,2-дифенилвиниллитий (ТРАНС-А-ЛПТИЙ-стильбеп)

CsHs CgHo CoHs Li

\ / \ /

с=с — с=с

гУ Ч / \

Ы Li Н Сс115

{ЦИС-) (ТРАНС-)

Поэтому г^ггс-1,2-дифенилвиниллнтий получают по обменной реакции с к-бутиллитием (см. гл. 7) и нельзя получить его из ^цс-бромнда и лития. ТРАНС-1,2-Дифенил вини л литий (ТРАНС-П итийстильбен) получают непосредственным взаимодействием 7///?аис-а-бромстильбена с металлическим литием при 25—35° С в среде эфира. При дальнейшей реакции с сулемой выделяют 7/фаис-а-меркур-6*/с-стпльбсн с выходом 29% 11, 75].

Получение ТРАНС- и г^с-а-литиистнльбена в эфире [75].

а) К 0,15 г (0,02 моля) металлического литии п 35 мл сухого эфира прп комнатной

температуре прибавляют 2,5 г (0,01 моля) транс-а-бромстильбена в 10 мл эфира. Растворение лптпя занимает 4 часа, причем к концу реакции смесь нагревают до кипения. Посте

растворения всего лптня реакционную смесь охлаждают до температуры от —30 до —20° С

н прибавляют к ней 2,05 г (0,01 моля) сулемы в 80 мл эфира. Смесь разлагают через 5 мин.

обычным образом. Выход тиракс-а-меркур-бне-стильбена 29%.

б) Взаимодействие ^нс-а-бромстильбепа с металлическим лптием проводят при 1G—

18° С. В результате из 5 г ^ис-а-броистильбеиа получают 0,85 г (10%) трамс-а-меркур-бнестильбена и 1,3 г (25%) лзра«с-а-хлормеркурстильбепа.

ЛИТЕРАТУРА

1. Несмеян о в A. II.. Борисов А. Е., ДАН СССР, 60, 67 (1948).

2. N о к ш с у а п о v А. N.. В о г i s о v A. Е., Tetrahedron, 1, 158 (1957).

3. Seyferth U.. Progr. Inorg. Chem., 3, 129 (1962).

4. С e н ферт Д., Мсталлоорганичсскис соединения с винильпой группой. М., «Мир», 1964.

5. Seyferth D., Rec. Chem. Progr., 26, 87 (1965).

6. В r a u d e E. A., Coles J. A., J. Chem. Soc. 1951, 2078.

7. Norm ant 11., Compt. rond., 239, 1510 (1954).

S. N о r m A N t 11., Adv. Org. Chem., 2, 1 (I960).

9. Несмел и о и А. II., С о к о л н к Р. А., Методы олемептооргаппческон химии. Бор, алюминий, ипдим, галлий, талий. М., «Наука», 1964.

10. М a j: а р о в а .71. Р., Н е с м е я н о в А. И. Методы олемеитооргаппческой химии. Ртуть. М., «Паука», 1965.

11. И И ф ф е С. Т., II семе я л о в А. Н. Методы элемсптооргапичегкой химии. Магнии. М., «Наука», 1963.

12. S li о р f С, S t г a u 1) И. J., Monatsh. Chem., 98, 1274 (1967).

13. К б Ь rich G.. Angew. Chem., 77, 75 (1965).

14. Wittig G., П а г Ь о г I h G., Ber., 77, 306 (1944).

15. 3 и о ii g e E. C, S с у t с r t h D., J. Org. Chem., 26, 563 (1961).

16. W e s t R.. G laze W. 11., J. Org. Chem., 26, 2090 (1961).

17. В a r t о с h а В. K., D u g 1 a s С. M., Gray M. Y., Z. Naturforsch., 14b, 809 (1959).

18. В a r t о с h а В. К., Пат. США 3098881 (1959); РЖХим., 1965, 7П45П.

19. В г a u d e E. A., Progr. Org. Chem., 3, 191 (1955).

20. В г a u d е Е. Л., Evans Е. A., J. Chem. Soc, 1955, 3331.

21. Braude E. A., Evans E. A., J. Chem. Soc, 1955, 3334.

21a.В a 1 1 а г d D., Gilman H., J. Organometal. Chom., 12, 237 (19G8).

22. S e у f e г t h D., Weiner M. A., J. Am. Chem. Soc, 83, 3583 (1961).

23. W а а с к R., Stevenson P. E., J. Am. Chem. Soc, 87, 1183 (1965).

24. Талалаева Т. В., Родионов А. Н., Кочешков К. А., ДАН СССР, 154, 174 (1964).

25. W i t t i g G., M e у e г F. J., L a n g e G., Ann., 571, 167 (1951).

26. Braude E. A., Coles J. A., J. Chem. Soc, 1951, 2078.

27. С u г t i n D. Y., Crump J. W., J. Am.. Chem. Soc, 80, 1922 (1958).

28. Несмеянов A. H., Борисов Л. E., И о в и к о в а II. В., ДАН СССР, 119, 712 (1958).

29. Н е с м е я н о в А. Н., Борисов А. Е., Новикова II. В., ДАН СССР, 96, 289 (1954).

30. Несмеянов А. П., Борисов А. Е., Новикова Н. В., Изв. АН СССР, ОХН, 1959, 1216.

31. Ailing е г N. L., Herman В. В., 7. Org. Chem., 26, 1040 (1961).

32. Н е с м е я но в Л. Н., Борисов А. Е., Новикова II. В., ДАН СССР, 148, 1312 (1963).

33. Seyferth D., Vauglian L. G., J. Am. Chem. Soc, 86, 883 (1964).

34. Crump J. W., Diss. Abstr., 17, 977 (1957).

35. Norm ant II., Bull. Soc. chim. France, 1959, 1764.

36. П e т p о в А. Д., Никитин Г. И., ЖОХ, 26, 1233 (1956).

37. Farina М., Р е г а 1 d о М., Gazz. chim. ital., 90, 973 (1960).

38. В г a u d о Е. A., Timmons С. J., J. Chem. Soc, 1950, 2000.

39. Braude E. A.r Coles J. A., J. Chem. Soc, 1951, 2708.

40. Braude E. A., Evans E. A., J. Chem. Soc, 1956, 3333.

41. Braude E. A., Coles J. A., J. Chem. Soc, 1950, 2012.

42. Braude E. A., Timmons C. J., J. Chem. Soc, 1953, 3131.

43. Braude E. A., Evans E. A., J. Chem. Soc, 1955, 3324.

44. С 1 о s s G. L., С 1 о s s L. E., J. Am. Chem. Soc, 85, 99 (1963).

45. Krestinsky W., Ber., 55, 2773 (1922).

46. Provost C, Compt. rend., 184, 1460 (1927).

47. Pre v о st C, Ann. chim. (France), [10], 10, 422 (1928).

48. Петров А. Д., Никишин Г. И., ДАН СССР, 93, 1049 (1953).

49. Braude Е. A., Timmons С. J., J. Chem. Soc, 1950, 2007.

50. Braude E. A., Coles J. A., J. Chem. Soc, 1952, 1425.

51. D г о i d i n g A. S., Pratt R. J., J. Am. Chem. Soc, 76, 1902 (1954).

52. В о r d w e 1 1 F. G., Landis P. S., J. Am. Chem. Soc, 79, 1593 (1957).

53. Braude E. A., Evans E. A., J. Chem. Soc, 1954, 607.

54. P r e 1 о g V. J., J. Chem. Soc, 1950, 420.

55. Braude E. A., Forbes W. F., J. Chem. Soc, 1951, 1755.

56. В r a u d e E. А., С о 1 о s J. A., J. Chem. Soc, 1950, 2014.

57. В r a u d e E. А., В r u n n Т., Wecdon В. C, Woods R. J., J. Chem. Soc, 1952, 1414.

58. Braude E. A., Forbes W. F., J. Chem. Soc, 1953, 2208.

59. Braude E. A., Forbes W. F., Nature, 168, 874 (1951).

60. Gins burg D., J. Chem. Soc, 1954, 2361.

61. Braude E. A., Forbes W. F., J. Chem. Soc, 1953, 2202.

62. Braude E. A., Forbes W. F., G о f t о n B. F., Houghton B. P., Waight E. S., J. Chem. Soc, 1957, 4711.

63. Cope Л. С, В u r g M., Fenton S. W., J. Am. Chem. Soc, 74, 173 (1952).

64. Cope А. С, M arse hall D. J., J. Am. Chem. Soc, 75, 3208 (1953).

65. Braude E. A., Gofton B. F., J. Chem. Soc, 1957 4720.

66. Braude E. A., Evans E. A., J. Chem. Soc, 1955, 331-57.

67. Braude E. A., Evans E. A., J. Chem. Soc, 1955, 3340.

68. С u r t i n D. Y., H a rr i s E. E., J. Am. Chem. Soc, 73, 2716 (1951).

69. Curtin D. Y., Johnson H. W., S t e i n e r E. G., J. Am. Chem. Soc, 77, 4566 (1955).

70. Marvel C. S., H a g e г D. D., С о I f m a n D. D., J. Am. Chem. Soc, 49, 2323 (1927).

71. Kobrich G., Ann. Chem., G48, 144 (1961).

72. Wright C. F., J. Org. Chem., 1, 457 (1936).

73. Marvel C. S., Muller M. B*., Peppel W. J., J. Am. Chem. Soc, 60, 410 (1938).

74. Gilman H., Zoellner E, A., S e 1 b у W. M., J. Am. Chem. Soc, 55, 1252 (1933).

75. Несмеянов A. II., Борисов A. E., Волькенау H. А., Изв. АН СССР, ОХН, 1954, 992.

Глава 3

ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ АРИЛЗАМЕЩЕННЫХ МЕТЛНОВ II ПРОПЛПОВ

Хорошо известно, что литийорганические соединения тина бензиллптия, днфенилметиллития или трифеиилмстиллития, а также литиевые соединения арплзамещенных пронанов (ароматический заместитель и атом лития находятся у соседних углеродных атомов) ио своим свойствам резко отличаются как от ароматических, так и от алифатических соединений лития. Во-первых, все эти соединения интенсивно окрашены как в индивидуальном состоянии, так и в растворе — в эфире ил и тетрагидрофуране. Эти соединения боле^ устойчивы, но несколько менее реакциошюспособны, чем алифатические или ароматические соединения лития. Они заметно хуже растворимы в эфире, довольно хорошо — в тетрагидрофуране, плохо растворимы в углеводородных растворителях. В отличие от этиллития или ^.-бутиллития их обычно изображают как соли, например (С6115СЫ2)~Тл+ или [(CfiII5)3C]-Li^. В тетрагидрофуране лнтнйорганичегким соединениям этого типа на основании спектров поглощения приписывается структура ионной пары (поглощение приписывают аниону). Свойства этих соединений объясняют делока-лизацией отрицательного заряда на анноне, подобно днлнтновым соединениям 1,1-днфепилэтнлена и етильбена или даже окрашенному литийиафтал п-ну (ср. гл. 23 п 21).

В индивидуальном состоянии бензиллитий представляет собой; лимонно-же.ттое мелкокристаллическое вещество, хорошо растворимое в тетрагидрофуране, значительно хуже — в эфире и диоксапе, плохо растворимое в ароматических углеводородах (бензиле, толуоле, ксилоле) и практически нерастворимое в гексане, гептане п потролонном офнре [1, 2]. Пнтероспо, что эфирные растворы бензиллптия устойчивы при хранении [2.3]. По данным :>булиоскопин, в эфирном растворе беизпллитнй димерсп [4]. Для синтеза бензиллптия не удается использовать прямой метод действия лнтня иа галоидный беизнл.

страница 49
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ручка для межкомнатных дверей
радар детектор street storm
киркоров гастроли в октябре
откидная рамка для номера автомобиля

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)