химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Хлористый 1-циклогексенил не реагирует в среде эфира ни с магнием, ни с натрием, даже в присутствии бензофенона [56]. При карбонизации циклогексениллнтия избытком твердой углекислоты получают с небольшим выходом смесь циклогексенкарбоновой кислоты и ди(циклогексенил)кетона [561.

С1 СО

(J ^Q-Li™u0-COOLI™ (Y "-Q

Конденсация циклогексениллнтия с бензофеноном проходит с выходом карбинола до 65%. Выход продукта конденсации с бензальдегидом равен 40%, с акриловым альдегидом — 45% и с кротоновым альдегидом — 60% [56 J.

Получение циклогексениллнтия [56]. Для еннтеза применяют свежеперегнанный 1-хлорциклогексен (т. кии. 95° С/160 мм; 1,4798). К суспензии 6,9 з (1 моль) мелко нарезанного лития в 1 л сухого эфира под азотом при перемешивании приливают 58 г (0.5 моля) 1-хлорцпклогексена. Описание прибора см. стр. 134, рис. 47. Реакция начинается обычно с некоторым периодом индукции (от 30 мин. до 1 часа); начало реакции определяют по помутнению раствора, позднее заметно появление зеленоватой или голубоватой окраски реакционной смеси. Перемешивание продолжают в течение 10—12 час, пока почти весь литий не войдет в реакцию. При обработке реакционной смеси выделяют небольшое количество исходного хлористого циклогексепила (до 5%). Выход циклогек-?сениллптия достигает 60—65% (по реакциям с карбопильпымп соединениями, см. выше) [56—58].

В обзоре Брауде [19] упоминается о возможности получения метилзаме-щенного циклогексениллнтия, а именно 2-метилциклогексениллития, выход не указан.

Описано получение эфирного раствора 6,6-диметилциклогексениллития с выходом около 60%, исходя из 1-хлор-6,6-диметилциклогексена [57, 58]

СНз СНз СН* СНз

1—CI Li S\—Ы

Получение эфирного раствора 6,6-диметилциклогексениллития [58]. 6,6-Диметил-циклогскссниллитнй получают из свежеперегнанного 1-хлор-6,6-днметилциклогексена

(43,5 г, т. кип. 58—60° С/14 мм; re|Jl,4770—1,4781) н 4,2 г лития в 600 мл эфира по методу,

описанному для получения циклогексенпллнтпя, прибор см. рис. 46. По окончании реакции удаляют небольшое количество не вошедшего в реакцию лптпя и охлаждают реакционную смесь до 0° С, затем приливают 23,8 г бепзальдегпда в 75 мл эфира п перемешивают 18 час. при 20° С. Выход 6,6-димстнлциклогексенилфспплкарбипола 63%. Прп реакции с кротоновым альдегидом быход карбинола 60%, с бензофепоном 14% [58].

1-Циклогептепиллитий получают при реакции 1-хлорцетклогептепа с суспензией лития в среде эфира с хорошим выходом [55, 58, 59, 60]. Конденсация 1-циклогептениллития с акролеином проходит с выходом 70%. Выход продукта конденсации с бензальдегидом равен 49%, с кротоновым альдегидом — 60%. При карбонизации получают циклогептенилкарбоновую кислоту (3%) и циклогептенилкетон (21%) [55, 58, 59]. Упомянуто о получении циклогептепиллития из 1-бромциклогептена (8,25 г) и литиевой проволоки (0,69 г) в 100 мл эфира без указания выхода [61J.

Получение эфирного раствора циклогептениллятия [58, 60]. Применяют свежеперегнанный 1-хлорциклогептеп (т. кип. 75° С/26 мм; га^> 1,4844). К суспепзии 6,9 г мелко нарезанного лптпя (1 г-атом) п 500 мл эфира под азотом медленно прибапляют раствор 65 г 1-хлорциклогептена (0,5 моля) п 100 мл сухого эфира. Описание прибора см. стр. 134. Затем нагревают при умеренном кипении эфпра в точение 6—12 час, пока не войдет в реакцию весь металл. Реакция начинается обычно через 1—2 часа от начала нагревания. Полученный раствор цпклогептениллптия имеет зеленовато-серую окраску. Выход 70%.

При действии лития на 1-бромциклооктеп и 1-хлорциклооктен образуется с хорошим выходом 1-циклооктепиллитий [62—64]. 1-Циклоокте-пиллитий легко вступает в реакцию с альдегидами и кетонами, образуя соответствующие спирты с выходом 25—65%, при реакции 1-циклоокте-ниллития с твердой углекислотой получают 1-циклооктенкарбоновую кислоту с выходом не более 16—17%. Как при реакции с углекислотой, так и при реакциях с альдегидами и кетопами побочно всегда образуется около 15—20% циклооктепа Г62].

Получение 1-цнклооктениллития [62].

а) К суспензии 0,57 г тонко измельченного лития в 100 мл сухого эфира под азотом прибавляют прп перемешивании 7,2 г 1-бромциклооктсна (т. кип. 88—90° С/15 мм, и20?> 1,5178) в 15 мл эфира. Примерно через 2 мин. раствор мутнеет и через 5 мин. реакционная смесь закипает. Реакция заканчивается за 2 часа. Судя по реакции с акриловым альдегидом, выход 1-циклооктениллития] равен 62% и. по реакции с бепзофеноном — 55%*

б) К суспензии 1,8 г свеженарезанного лития в 350 мл сухого эфира под азотом прибавляют 18,5 г 1-хлорциклооктена (т.кип.82—86° С/21 мм\ n20D 1,4918). Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 24 час, причем она становится по мере нагревания мутной и зелеповато-серой. Выход 1-циклооктепиллития по реакции с аце-тальдегидом или с бепзальдегидом около 55%.

1-Цикл оде ценил литий можно получить при действии лития на 1-бром-циклодецен. Реакция протекает экзотермично и быстро [65]

(СН2)8—СН=СВг + 2Li ^ (СН3)8—CII=CU + LiBr.

При действии лития на 1-хлорциклодецен реакция не идет [65 J.

Получение 1-цнкиодеценпллптия[65]. При прибавлении 3 г 1-бромцпклодецена к суспензии 0,195 з лития в 50 мл эфира под азотом примерно через 5 мип. начинается энергичная реакция, которая заканчивается через 4 часа. Обычно остается около 0,4 г лития, пе вошедшего в реакцию (отделяют фильтрованием). При карбонизации твердой углекислотой получают с небольшим выходом цпклодецен-1-карбоповую кислоту.

К особому типу непредельных циклических соединений, содержащих литий при углероде двойной связи, относятся 3- и 4-литиевые производные 1,2-дигидронафталина (I и II) [66].

от" об

i и

Получение 4-литий-1,2-дшчвдронафталипа (II) проводят из соответствз^ющего хлорида при действии лития в кипящем эфире. Реакция идет медленно, до исчезновения лития реакционную смесь кппятят 66 час. После карбопизации получают 3,4-дигидро-1-нафтойпуго кислоту с выходом 12%; побочно образуются полимерные продукты л смолы. Реакция сопровождается появлением темно-красной окраски.

3-Хлор-1,2-дигидропафталш1 (I) реагирует с литием несколько быстрее. Реакция заканчивается (судя по исчезновению лития) за 24 часа. Реакционная смесь также окрашена в темпо-краспый цвот. Выход соответствующей карбопопон кислоты 8%, и, кроме того, образуется значительное количество полимерных продуктов.

З-Хлорипден не реагирует с литием, 2-хлоринден при кипении в эфире в течение 12 час. подвергается частично металлировапшо по метиленовой группе. При этой реакции после карбонизации получают с небольшим выходом 2-хлорипден-З-карбоновую кислоту (миграция двойной связи).

Вначале реакция сопровождается появлением фполетового окрашивания, в конце реакционная смесь серовато-зеленого цвета [67].

Арилзамещенные винильные соединения лития

При наличии в молекуле винильного литийорганического соединения ароматического заместителя сохранение конфигурации уже зависит как от температуры, так и от характера растворителя. Стабильность конфигурации уменьшается при переходе от углеводородных растворителей: к эфи-рам или тетрагидрофурапу (возможность сольватации RLi) (ср. гл. 33). Изомеризация ари.тзамещенных виниллитиовых соединений под влиянием температуры и растворителя изучалась на примере литийорганических соединений ряда стильбена и трифенилэтилена (ЦИС- и ТРАНС-1,2-дифенил-виниллития и 2-п-хлорфенил-1,2-дифенилвинпллития) [4, 68. 69].

Конфигурация сохраняется, например, при получении ЦИС- или ТРАНС-2-гг-хлорфенил-1,2-дифенилвиниллития при —20е С в смеси бензола и петролейного эфира (3:1) или при —35° С в среде эфира [68, 69]. Исследуемые литийорганические соединения были получены или обменом галоида на литий (гл. 7), или реакцией переметаллирования (гл. 19).

Влияние растворителя на скорость изомеризации объясняют возможностью инверсии конфигурации карбаниона [4]

Li+ Li

\ / \ / \ \ /

с=с с=с- -> с=с~ -» с=с

Li Li

Тетрагидрофуран вызывает изомеризацию цис- и т^акс-соединення в большей степени, чем эфир. Длительное время единственным представителем винильпых соединений лития был г^нс-со-стир ил литий, С6Г15СП==СН1д, получение которого с выходом 68% действием металлического лития на цис-<й-бромстирол было описано в 1936 г. Райтом [19, 70, 72 ]. Позднее было показано, что при этой реакции идут интенсивно процессы дегидрогалоидиро-вания и конденсации с образованием фенилацетилена и дифеиилбутадиепа. Выход со-стирпллития достигает на самом деле лишь 25—27% [14, 71]. Реакционная смесь при синтезе со-стириллития этим путем обычно имеет кроваво-красную окраску.

СвН6СН=СНВг + 2Li -* Ci;H5CH=CHLi -|- LiBr,

G,II3CH=CHLi 4- ВгСН=СНСЛ13 -* СШзСН—CIICH=CIIC:HS,

CeH5CH=CHLi-. СбН5С=СН + LiH.

Такие же результаты получают при обменной реакции действием 74-бутнл-лития па со-бромстирол (см. гл. 7). Основываясь на этих результатах, мы считали, что винильные соединения лития должпы быть нестойки и неспособны к длительному существованию.

Образование со-стириллития подтвергкдается вторичными реакциями [19, 70—74]. Так, при действии бонзофепона на со-стириллитий, полученный ио методу Райта 119, 72], выделяют дифеннлст1гри.ткарбинол с выходом 43%, а с дистирнлкетопом получают трн-со-стнрплкарбинол с выходом 33% [78]. По данным Кертнна и Крампа [27], при попытке получения со-стириллития действием лития в темноте в кипящем эфире на ^ыс-со-бром-отирол (около 90% умс-форма) пли на wpawc-co-бромстирол (около 80% трапс-форыа) образуются лишь продукты догндрогадоптирования исходного бромида и при действии ацетальдегпда получают 1,3-дифенил-2-нрошшол-1 [27]

Т i СТТ ООТ-Т

СвНйСН=СНВг CSH5C=CL1 _> СЛТ5С=ССП (ОН) СЛ1С;

Кроме того, выделяют пе поддающуюся перегопке стеклообразную массу (вероятно, полистирол). Считают, что образующийся цис- и тра/<с-<о-стириллитни может вызвать дегидрогалоидиропаине исходного бромида (возможно, путем металлирования). Такое течение реакции, приводящее к дегндрогалондированию, описано также Кертниом и Крам-ном па примере действия лития на цис- и тра«с-2-фенпл-1

страница 48
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
в дет сад игрушки и инвентарь для улицы из линолеума
санки-коляска rt премиум роял
курсы по котельным
купить cветодиодный светильник durosite® high bay

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.02.2017)