химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

мин. прибавляют 57 г бромной ртути (0,158 моля). Выход

бромистой пзопронепилр.тутп 68%. При карбонизации подобного раствора получают

метакрилопую кислоту с выходом только 28% и небольшое количество дппзопропенилкетона.

б) Реакцию проводят, прибавляя сразу весь бромистый нзопропепнл (11 г) к суспензии гонко измельченного лития (1 г) в 200 мл эфира- При добавлении бромида примерно

через 1 мип. эфир самопроизвольно закипает. Через 30 мни. весь металл входит в реакциюВыход изопропениллитня 88% (по реакции с ацегофеном) [40]. При карбонизации выход

метилакриловой кислоты равен 17%.

Изобутенидлитий (СН;{).,С — GHLi был исторически первым представителем винильных или сс-аткопильяых соединений лития, полученных Брауде й Тйммонсом в 1950 г. [38]. Впервые на этом соединений была показана высокая реакционная способность винильных соединений лития с различными классами органических соединений (альдегидами, кетонами, кислотами и хлорангидридами кислот) [41—43].

Реакция ' изобутениллития в среде тетрагидрофурана с дихлорметаном

приводит к 3,3-диметилциклопропену [44]. На примере из обутенил лития

была показана большая устойчивость винильных соединений по отношению

к эфиру по сравнению с алифатическими предельными литийорганическими

соединениями. ^

Для получения изобутениллития применяют тщательно очищенный и свежеперегнанный (на колонке) бромистый изобутенил. Чистый бромид с легкостью реагирует с литием в кипящем эфире. Полученный раствор изобутениллития с избытком твердой углекислоты образует 2,5-диметил-гексадиен-2,4), р-метилкротоновуго кислоту и форон с общим выходом около 60%.

Интересно отметить, что при реакции изобутенилбромида с магнием диен почти не образуется [45], а при реакции с натрием как в среде бензола, так и в эфире идет образование диена в качестве главного продукта реакции [46, 47]. По реакционной способности по отношению к бромистому изобуте-нилу эти соединения располагаются в следующий ряд: RMgBr < RLi ?< < RNa. Диен образуется вследствие реакции димеризации RLi и RX. Образование форона объясняют реакцией второй молекулы органического соединения лития с солью кислоты. Общая схема реакций следующая:

(СНв)аС=СНВг — (СНз)4С=СНЫ (СН')'С=СНВг ? (СН8)аС=СН-СН=С(СНз)».

I СО,

. 1

(СН8)аС=СНСОС:Н=С(СН8)а JCH'>*C=CHL1 (СНз)аС=СНСООЫ —(CH9)AC=CHC00H.

Выход изобутениллития в первых работах Брауде и сотр. достигал лишь 30% [38, 41]. При применении более тщательно очищенного бромистого изобутенила (т. кип. 92°С/

760 1,4615) Получают изобутениллитий с выходом до 65% [43]. Изобутениллитий

применялся для синтеза алкенилсиланов [34, 48]. Следует отметить, что карбонизация

изобутенилмагния проходит с очень малым выходом [$-метилкротоновой кислоты (7%)

по сравнению с 50%-ным выходом для соответствующего литийорганического соединения [35]. J

Получение изобутениллития [43].

а) Растворяют 81 г бромистого изобутенила в 200 мл эфира и прибавляют по каплям

: при перемешивании к суспензии мелко нарезанного лития (8,3 г) в 800 мл эфира под азотом.; Описание прибора см. стр. 134, рис. 47. Применяют бромистый изобутенил, перегнанный над натрием (т. кип. 92° С/760 мм, /1^1,4615). Реакция начинается примерно

через 5 мин., зфир самопроизвольно закипает; в течение 4 час. весь литий переходит

в раствор. Выход изобутениллития 64% (по реакции с кетоном); побочно образуется

небольшое количество тетраметилбутадйена [38, 49].

б) ДЛя получения изобутениллития исходный хлорид должен быть тщательно очищен и перед^ употреблением перегнан над небольшим количеством натрия (т. кип. 67° С/

/750 мм, пр "1,4212) [50]. Хлористый изобутенил (46 г, 0,5 моля) медленно прибавляют

к перемешиваемой суспензии тонко нарезанного лития (6,9 г, 1 г-атома) в 1 л эфира, высушенного над натрием. Прибор см. стр.' 134, рис. 47. Реакция начинается самопроизвольно примерно через полчаса; ее заканчивают при умеренном кипении в течениие ночи. Обычно остается избыток лития (около 0,5 г). Выход изобутениллития, судя по реакции с [5-мети-кротоновым альдегидом, около 50% [38].

Получение 1-метилпропениллития CH3CH=C(CH3)Li осуществлено Дрейдингом и Праттом с применением цис- и транс-2-бром-2-бутенов [51]. mpawc-1-Метилпрвпенйллитий получают из транс-2-бром-2-бутена и лития с выходом 64—74%. 2-Бром-2-бутен обрабатывают, избытком лития в.среде эфира при температуре от —10 до —25° С под азотом. Полученный раствор трянс-1-метилпроиениллития выливают в избыток твердой углекислоты с эфиром. Выход ангеликовой кислоты 64—74% (с примесью 5—6% тиглино-вой кислоты). Побочно образуется небольшое количество 1,2,3,4-тетраметил-бутадиена СИ3СИ=С(СН3)С(СНз) = СНСН3; дибутенилкетон не обнаружен [51].

При проведении реакции с ^ис-2-бромбутеном-2 и литием в большей степени наблюдаются побочные реакции. Так, после карбонизации реакционной смеси получают тиглиновую кислоту с выходом 21—24% и паряду с с ней — 8—10% ангеликовой кислоты (продукт изомеризации). Нейтральная фракция, содержащая продукты конденсации, здесь тоже значительно больше [51]. Можно отметить, что г^ис-1-метилпропениллитий и г^ис-2-бром-бутен-2 вступают в реакцию конденсации легче, чем соответствующие транс-соединения [51]. Оба изомерных 2-бромбутена-2 устойчивы без доступа света, но легко изомеризуются на свету, образуя равновесную смесь 83% транс- и 17% г^ис-изомера. Поэтому после перегопки па колонке их следует употреблять как можно скорее в реакцию или хранить в темноте [51 ],

СНз СНз СНз СНз СНз СНз

\ / Г1 \ / го 4 /

С=С }±_ С=С ™1, С=С

/ \ / \ / \

Н Br Н Li Н СООН

имоЗ-бромбутои-2 гшс-1-метилпропенн..т.тцтий тигливовая

кислота

Н СНз Li СНз II СНз

\ / т, \ / го \ /

С=С " С=С С=С

/ \ / \ ~" / \

СНз Вг СНз Li СНз СООН

транс-2-бромбутен-2^ тлранс-1-метил- ангеликоиан

пропениллитий кислота

Получение эфирных растворов цис- и ;пранс-1-метилпропениллития проводят, прибавляя 0,2 моля бромида в течение 1 часа к хорошо перемет и ваем ой смеси (0,4 г-атома) мелко парезанной литиевой проволоки в 450 мл эфира в атмосфере азота при температуре от —10 до —5° С. По окончании прибавления бромида перемешивают еще 20 мин. и затем спфонируют в большой избыток измельченной твердой углекислоты и 200 мл эфира для определения выхода [51]. 1-Метилпропениллитий примепяют при синтезе кремннйорга-нических соединений [34]. Бордвелл и Лэндис [52] показали, что если этот синтез проводить нри температуре —40° С, изомеризации цис- и транс-1-метилироиениллитня не наблюдается (52]. Предполагается, что происходит изомеризация исходных бромидов, это приводит к получению изомерпых литийорганических соединений [52, 67].

Получение ?^мс-1-метилпропепиллития,[52]. Реакцию проводят так же, как и D предыдущем случае, исходя из 14 г (0,103 моля) ц.ис-2-бромбутена-2. После обработки его л-толилдисульфидом выход сырого ^ис-2-«-толилтпобутена-2 рапен 62%. Содержание цис- и тромс-2-я-толилтиобутена-2 75 и 25% соответстпеппо; после окисления выделены в виде 2-и-толилсульфонилбутена-2.

1,2-Диметилпропениллитий (CH3)2C=C(CH3)Li (триметилвипиллитий) может быть легко получен действием лития в кипящем эфире на триметил-винилбромид в эфире с выходом до 67% [20] и в тетрагидрофуране (50— 60%) [44]. При реакции 1,2-диметилпропониллития с дихлорметаном выделен 1,3.3-триметилциклопропен [44].

При действии) лития на 2-хлор-4-метилпентадиен-1,3 в эфире (кипяченые 14 час.) не удалось получить] соединение строения (CH;,)2=CHC(Li)=CH2 (53).

Алицикличеекие винильные соединения лития

Циклические ct-алкеппльные соединения лития, подобно винил ьным соединениям лития, отличаются несколько большей устойчивостью к эфиру по сравнению с алициклическими соединениями лития.

Циклические алкениллитиевые соединения легко образуются для пяти-, шести- и семичленных циклов из соответствующих 1-хлорциклоалкенов.

Хлорциклоалкены как исходные соединения вполне доступны. Их легко получают при действии пятихлористого фосфора на соответствующие насыщенные циклические кетоны. Наблюдается некоторое снижение реакционной способности при синтезе циклических алкениллитиевых соединений при увеличении размера циклов. Вяло идет, например, реакция 1-хлорциклоок-тена с литием и еще более трудно реагирует с литием 1-хлорциклодецен [19, 54]

. сн | сн

(Ctla)ft || + 2Li »- (СН2)Я *|| + LiX

СХ I CLi

(11=5,6,7).

При применении циклических алкепилбромидов эта реакция идет несколько легче, но и в этом случае с увеличением алкенильного кольца исходного бромида отмечают заметное снижение реакционной способности. Причины этого влияния размера цикла на реакционноспособность литийорганического соединения пока еще не ясны [19, 54].

Получение 1 -циклопептениллития [55]. Свежеперегнанный 1-хлорциклопентен (т. кип. 113° С/760 мм; п2? 1,4666) в количестве 31 г в 100 мл сухого эфира прибавляют под азотом к хорошо перемешиваемой суспензии лития (4,1 г) в эфире (700 мл). Когда прибавление всего хлорида окончено, колбу, содержащую реакционную смесь, осторожно подогревают при помощи электрической обогревательной рубашки, смонтированной непосредственно на колбе. Реакция начинается только через 2—6 час, что заметно по уменьшению количества лития и по появлению белой мути, В конце реакции раствор принимает зеленовато-серую окраску. Кипячение продолжают еще в течение 6—10 час, пока почти весь металл не исчезнет. Выход циклопентениллития, судя по реакции с бен-зальдстидом и акриловым альдегидом, достигает 30—32%„J

Тщательно очищенный 1-хлорциклогексен гладко реагирует с металлическим литием в среде эфира [56]. Выход циклогексениллнтия, судя по конденсациям с карбонильными соединениями, достигает 60% и даже несколько более. В противоположность алкеннллитиевым соединениям, например изобутениллитию, образование циклического алкениллитиевого соединения не сопровождается образованием продуктов конденсации (сдваивания), и дициклогексенил в продуктах реакции не обнаружен.

страница 47
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стол барон 4
цветные линзы для глаз в софтоптик
мебель в стиле loft и industria
цены на билеты в парк патриот г.москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.07.2017)