химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ерсией лития обычпой квалификации (около 0,02%Na) были безуспешны. Только при применении дисперсии из сплава лития с 2% натрия можно получить виниллитий с устойчивым хорошим выходом (60—65%).

Получение вшгаллития [16]. Хлористый винил из баллона конденсируют в ловушке. 6 г хлористого шгапла (0,10 моля) в токе аргопа пропускают при перемешивании через суспензию 1,5 г лития (содержащего 2% натрия) в 250 мл тетрагидрофурана- Реакция начинается после того, как в реакционную смесь введено примерно V-i часть всего количества хлористого винила. Остальпоо количество хлорида пропускают при температуре от 0 до 10° С. По окончании пропускания хлористого винила в реакционную смесь перемешивают еще 2 часа при 0° С и затем дают смеси нагретые до комнатной температуры, пе прекращая перемешивания. После фильтрования в атмосфере аргона получают прозрачный, бесцветный раствор виниллития в тетрагидрофуране. Выход виниллития достигает 60—65% (титровапие и анализ с пятиокисью ванадия, см. гл. 25). Получеппын виниллитий вводят далее в реакцию с ацетоном. Выход диметплвшшлкарбшюла около 20% [16].

СНз М

Ч-пУ Ч

цгю-соеди но FT ИО

Пропенильные элементоорганические соединения могут существовать в виде цис- и транс-изомеров (М — литий или другой металл)

СН3 И

Ч / с=с

н/ ч

траис-соедпиемне

Эти соединения, являющиеся наиболее простыми системами из всех возможных для изучения изменения геометрической конфигурации винпльной группы в различных реакциях, привлекли большое внимание исследователей. Особенно широко использованы пропенильные производные элемен-тоорганических соединений.

Получение ^нс-пропениллития, как это указано выше, было впервые описано Брауде [26]. Реакция проводилась в среде эфира действием 1-бром-пропена-1 или 1-хлорпропсна-1 на металлический литий при кипении эфира. При карбонизации реакционной смеси получопа смесь г^мс-днпропенил-кетона и тетроловой кислоты (кетон образуется из изокротоновон кислоты и пропепиллития). С альдегидами получают смесь 30—40% соответствующего ^ыс-пропенилкарбипола и 5—10% прошшилкарбинола. По данным этих реакций, пропениллитий и пропиниллитий находились в реакционной смеси в соотношении 5:1 [26, 27].

Работами Брауде, Несмеянова, Борисова, Кертина, Сейферта и др. в подтверждение работ Несмеянова и Борисова [1 ] о сохранении цис- и транс-конфигурации при электрофильном (и гомологическом) замещении у олефинового углерода было установлено, что исходя из цис- или транс-бромпропена, через стадию литийорганического соединения в дальнейшей реакции всегда образуется вещество, содержащее пропенильную группу той же самой конфигурации, что и в исходном бромиде [1, 2, 4—0, 26, 27]. Это дало возможность сделать предположение, что конфигурации виниль-ной группы сохраняется на всех стадиях реакций 128, 29], например:

ОН

z^-CH3CII=CIIBr^L VKc-CH8CH=CHLi1СЛЬСН" 4uc-CHsCH=CH—СП

2. Н30 \

CcIJs

ОН

mpa«c-CH3CH=CHLi 1,СбН*СН2 транс-СН3СП = СПСП^

2. ШО \

Cells

Можно привести также пример перехода винильпой группы в ряду цис- или играмс-пропенильных металлоорганических соединений (переметаллирование) [1—6, 26, 271.

РгаТ1Вг -» PrLi -> PrHgBr Pr2Hg

Т I

Для подтверждения предположения о сохранении

конфигурации вннильной группы при синтезе випильных соединений металлов, а также при синтезе вннильпых соединений лития как действием лития на галоидные алкилы, так и методом переметаллировапия

использованы и физико-химические методики (ПК,

ЯМР). Полученные результаты подтвердили эти предположения [1, 3, 5, 30—33]. Экспериментально подтверждена устойчивость изомеров нроиениллнтия в

растворах. Показано, что они реагируют дальше с галоидными производными металлов или органическими

соединениями также с сохранением копфш урацпи просинтеза а-алкевильных соедн- непильпой группы [27, 34, 35]. Более подробно этот

нений лития (по Брауде) вопрос освещен в специальных обзорах [3—5J.

Кертином с сотр. специально проведенным исследованием показано, что цис- и тгэаш:-пропсниллитионые соединения достаточно устойчивы я не изменяют конфигурации при кипячении в среде эфира в течепие 1 часа или более (длительность самой реакция 3,5—4 часа) [27, 34, 35]. Изомеризация в этих условиях реакции проходит лишь незначительно. Например, при получении mjrjaMC-пронениллития из пропенилбромида, содержащего 93% транс-формы и 7% кис-формы, выделяют после реакции с бензальдегидом фенил-пропенилкарбинол, содержащий 85% транс- и 15% ^wc-формы (увеличение ^ш>формы приблизительно на 7%) [27].

Синтез пропенильных литийорганических соединений проводят в эфире в атмосфере азота или аргона с тщательно очищенными галоидными алке-нилами [3—5]. В отдельных случаях применялся метод «сверхперемешивания» (б—10 тыс. об/мин) [33]. Отмечено определенное значение примеси натрия в применяемом литии на успешное течение этой реакции. В случае синтеза траис-пропениллития из хлористого ягрякс-пропена берут литий с 1,1% Na[33]. При применении 1-бромпропена-1 можно использовать литий и с меньшим содержанием натрия [33]. Выход пропенильных соединений лития составляет 40—80%. Пропениллитий успешно применялся Петровым с сотр. для синтеза пропенильных соединений кремния [36]. Описано получение 2-бромпропепа (чистота >99%) и ^мс-1-бромпропена (т. кип. 57,2 — 57,7° С/748 мм), чистота 95%, примесь — 4,5% транс-соедпкетт [37]; цис- и mpaw-2-бромпропены сохраняются в темноте при —25° многие месяцы без изомеризации [37]. Синтез литийорганических соединений из этих соединений проводят в эфире при —20° С в темноте [37].

Общая методика и прибор для синтеза випильных соединений лития но Брауде [38].

Реакции проводят в шнрокогорлой колбе со специальной насадкой (см. рис. 47). Применяют полую мешалку, с расширением и отверстиями впнзу, которая может служить сифоном. В расширенную часть мешалки помещают кусочек стекляпной ваты (как фильтр). Эту мешалку вставляют в ртутный затвор. Один из боковых отводов насадки соединяют с холодильником (закрытым осушающей системой), другой отвод насадки служит для введения реагентов. Металлический литий разрезают на маленькие кусочки и в быстром встречном токе азота переносят в колбу через^боковой отвод. Затем наливают сухой эфир и 0,1—0,2 от требуемого количества галоидного алкенила. Остальное количество раствора галоидного алкепнла прибавляют равномерно при самопроизвольном кипении эфира. Нагревание продолжают до полного растворения лития (Li и RX берут в эквимолекулярных количествах). В некоторых случаях вяло идущих реакций галоидный алкепил прибавляют весь сразу. Для определения выхода алкениллитиевых соединений рекомендуется применять реакцию с бензофенопом, определение выхода литийорганического соединения методом карбонизации в этом случае дает сильно заниженные результаты 35, 38].

а) Получение эфирного раствора цис-пропениллития [39J. Реакцию проводит в приборе, описанном выше. Берут 65 г (0,54 моля) свежеиерегпаггаого бромистого ifuc-npoпенпла (т. кип. 58° С/760 мм п2^ 1,4542) в 1 л сухого эфира и 6,9 г лития, нарезанного возможно более молко. Для начала реакции прибавляют примерно x/i0 от всего количества раствора бромида, реакция начинается через 10—20 мин. Остальное количество бромида приливают с такой скоростью, чтобы гало умерепное кипение эфира. Перемешивание продолжают до тех пор, пока весь металл но войдет в реакцию, что занимает обычно 2 часа. Выход г^ис-фонилпропеиилкарбинола, судя но реакции с беизальдегидом, 35%.

б) Получение эфирного раствора цис- и транс-пропениллития [30]. В реакции применяют тщатольпо очищенные бромистые цис- и тралс-пропепплы (для цис- т. кип. 57° С,

«]э 1,4570 и для транс- т. кип. 62,5—63° С, п1* 1,4561). Работу проводят в трехгорлой колбе в атмосфере сухого азота. Берут 2,2 г (0,32 моля) металлического лития в 275 .ил сухого эфира и 20 г (0,16 моля) бромистого цис- или трамс-пропенпла в 50 мл сухого эфира,

который приливают в течение 1 часа. Реакцию проводят при 5—7° С до растворения лития.

При более быстром ведении реакции выход иропенпллнтня снижается. Выход цис-пропеппллнтия определяют как карбонизацией твердой углекислотой с выделением изокротононой кислоты.(60%), так и но реакции с бромной ртутью (77,1%). Выход трапс-ироненилдития 51%"(но реакции карбонизации) и 73% ио реакции с бромпой ртутью.

в) Получение цис- и'транс-пропениллития [33]. В колбу Мортона емкостью 100 мл

с мешалкой для лсворхиеремегштвания» под аргоном помещают 50 мл сухого эфира п 1,40 г

(0,20 г-атома) литиевой проволоки (с малым содержанием натрия). Охлаждают до 0°

и прибавляют в точение 1 часа 12,1 з (0,10 моля) ^ыс-1-бромпропена. По истечении зтого

периода весь литии входит в реакцию. Выход продукта реакции ио указал. В том же приборе, исходя пз 5,7 г (0,815 г-атома) лптпя (содержащего 1,1% Na), 75 мл эфира и 18,7 г

(0,245 моля) гяра«е-хлорпропена, получают тра«с-пропепиллитип (прибавление хлорида

1 час, перемешивание еще 30 мин.) Выход ттгракс-пропеннллптпи 46% (ио реакции с трнметилхлорсилапом) [33]. Получеппые растворы лптпйоргаппческого соединения применялись для измереппя спектра ЯМР [33].,

Несмеяновым, Борисовым и Новиковой описано получение эфпрпого раствора пзопропениллития (1-метплвиннллптия) с выходом до GS%. Быход изопропениллитня определен по вторичной реакции с бромистым дипзопро-пепилталлием или с бромпой ртутью [29],

СНз СН»

СН^С^ + 2ГЛ — СН2=С'/ -f-LiBr,

СНз СНз

СНо=С// + HgBr* — СН2=С// + LiBr.

Li HgBr

Изопроиениллитий нашел применение при синтезе изопропопильпых соединений кремния 133, 34].

Получение эфирного раствора изопропеииллития [29].

а) Работу проводят в трехгорлой колбе в атмосфере сухого азота. Берут 2,2 г (0,32 моля) металлического лития в 275 мл сухого эфира и 20 г (0,16 моля) бромистого изопропенила в 50 мл сухого эфира. Раствор бромида приливают ио каплям п течение 1 часа 40 мип.

Реакцию проводят прп 5—7° С до полного перехода металлического лития в раствор.

При более быстром ведении "реакции выход снижается. К полученному раствору пзопропениллития в течение 40—45

страница 46
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
упс 50 180фциркуляционный промышленный
обслуживание чиллеров blue box цена
ludovico в москве
s class такси

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(19.08.2017)