химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Э. С, Б e л о у с о в а М. И., Шатенштейп А. И., ЖОХ, 34, 2465 (1964).

199. Cram о n d D. N.. U г w i n J. R., Austr. J. Chem., 21, 1835 (1968).

200. Urwin J. R., Reed P. J., J. Organometal. Chem., 15, 1 (1968).

201. Cram on d D. N.. Lawry P. S., Urwin J. R., Eur. Polymer J.. 2, 107 (1966).

Глава 2

ВИНИЛЬНЫЕ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ (включая арплзамещенные соединения)

Алифатические винильные соединения лития

Новым и интересным разделом химии алифатических литийорганических соединений является область випильных или а-алкенильных соединений лития. Методы синтеза и реакции этих соединений разработаны за последние 10—15 лет в работах Несмеянова и Борисова, Брауде, Кертина, Петрова, Сейфсрта н др. [1—7]. Большой интерес к этой области объясняется как ее непосредственной связью с широким исследованием новых полимерных материалов, содержащих металлоорганипеские группировки, так и с теоретическим интересом к вопросам механизма реакций металлоорганических соединений с вннильпой группой. Необходимо было выяснить, сохраняется ли геометрическая конфигурация вннильной группы исходного соединения (например, RX) при переходе ее к атому металла (например, RLi), а также наблюдается шш нет новое превращение конфигурации при дальнейшем переходе винтгльпой группы к дрзтому металлу или органическому соединению [1—7].

Б результате многочисленных исследований доказано сохранение геометрической конфигурации алкилзамещеппых випильных соединений как при синтезе литийорганических соединений действием лития на галоидные алкены, так и при получении органических соединений лития методом пере-металлировашш (гл. 19); показано, что сохранение конфигурации наблюдается и при дальнейших реакциях литийорганических соединений с переходом винильпой группы к металлу или органическому соединению (А).

R' X R' Li R' А

\=с/ !^±. \=с^ Чс=сХ

пУ ^R„, RS N^,,, пУ ^R,„

(R', R", R'"=H или СНз; А—нгорой компонент реакции).

При этом широко использованы как химические методы (реакции), так п физико-хпмпческпе методы (ИК, ЯМР) [см. обзоры 2—51. Впервые подобная реакция описана Брауде на примере синтеза и реакций пропениллития [G], Обширное исследование в области стереохимии обмена атомов металла, связанного с вннильной группой, проведено в лабораториях Несмеянова и Борисова [1, 2], а за последние годы — Сейферта и сотр. [3—5], использовавших главпым образом метод переметаллированпя (см. гл. 19).

Развитие химии випильных соединений лития и разработанпые Норма-пом [7, 8] методы синтеза вннильпых магннйоргаппческпх соединений способствовали широкому развитию химии элементооргапических соединений с винильпой группой [9—12 J.

Синтез випильных соединений лития обычно проходит с хорошим выходом (40—90%). В реакциях применяют чистые бромистые нлп хлористые производные вннильпых углеводородов и тонкую суспензию лптня, содержащего небольшую примесь натрия. В качестве растворителей, в зависимости от строения випнльного радикала, можно применять эфир, тетрагидро-фурап, углеводороды (петролейный эфир, реже гексан). Обычпо синтез алкилзамещенных вннильпых соединений лития проводят при энергичном перемешивании п многочасовом пагревании (2—14 час.) в среде эфира. В результате побочных реакций отмечено образование алкипильпых соединенны лптня и диенов (конденсация RLi и RX)

RHC=CHX —

RHC=CHLi RIIC=CH2 + RC=CLi

RHC=CHLi -j- RHC=CHX — RHC=CH—CH=CHR.

Возникновение ацетиленового литиевого производного, возможно, проходит через стадию сс-металлироваппого впнильного соединения ^>C=CLiX [5, 13 [. Соотношение продуктов реакции главпого направления и побочных реакций зависит главным образом от строения впнильного радикала и от галоида (ср. стр. 341 и 343).

Пониженная реакционная способность випильных соединений, их устойчивость по отношению к эфиру и даже тетрагидрофурапу (випиллитий) была несколько неожиданной. Принимая во внимапио легкость разложения растворов предельных RLi в этих растворителях, предполагалось, что и винильные соединения лития должны обладать близкими свойствами.Считалось, что эти соединения должны в процессе получения с большой легкостью отщеплять LiX с выделением алкппов пли копдепепроваться, образуя димеры (подобные реакции наблюдались ранее прп взаимодействии RLi с бромистым винилом или лития с йодистым винилом) [14].

Промежуточное существование циклических винил ьных соединений предполагалось ранее Виттигом, например, при образовании фепилцикло-гексеиа нз 1-хлорциклогексепа и фениллития [14J.

Винильпые соединения лптня, несмотря па свою несколько пониженную реакционную способность, легко вступают во все реакции, свойственные органическим соединениям лития. Получение винил ьных соединений лития может быть осуществлено с хорошим выходом методом перемоталлирования (гл. 19), методом обмена металла (гл. 18), металлированием (гл. 14) и методом обмена галоида на литий (гл. 7).

Виниллитий — простейший продетанитель класса а-алкенпльных соединений литш был получен и описан только в 1959 г. |3, 15—18]. Виниллитий может быть выделен в пн дивидуальном состоянии иод аргоном в виде тонкого белого, матового порошка, крайп пирофорного при доступе воздуха (см. гл. 19, метод переметаллировання). Могут быт также получены прозрачные и бесцветные растворы виниллития в тетрагидрофуране Реакцию проводят действием хлористого винила в тетрагидрофуране на металлически) литий (содержащий 2% патрия) при температуре от 0 до —10е С. Выход виниллития 60-65% [16]. 1 хроме того, в литературе указано, что виниллитий может быть получен из хло рнстого или бромистого винила в самых разнообразных растворителях — эфире, тетра гндрофурано, пентане. гексане, гептане, бензоле, толуоле и др. Оппсапня методик работ! п выхода виниллития не приведено [17, 18]. Коротко отмечено, что виниллитий получают панрнмер, 107 „' бромистого винила (1 моль) и суспензии лития при —18° С в и-гопта по (17]. По более поздним данным выход по этому методу лещ-лик и неустойчив 116) В другой работе (Вартока и сотр.) получению виниллития в эфире или тетра! идрофураи рекомендуется'проводить при температуре от —50 до --40° С [17, 18]. В патенте тех ж авторов [18] описана методика синтеза нинпллития: 13,8 г лития диспергируют в светло? минеральном мосте (т. кип. 280—380° С): густую насту разбавляют 250—300 мл тетра гид рифу рана (перегнанного над алюмогидрпдом лития), охлаждают до —20° С и при по роме и токе азота прибавляют по кайлим 118 г бромистого шнптла, используя обрат лый холодильник, охлаждаемый твердой углекислотой. Образуется томпо-синпй осадок постепенно переходящий и гель. Охлаждение прекращают и перемешивают еще око.н 30 мин. Полученный виниллитий применяют без выделения [18], Выход шшн.члптня здес; тоже не указан. Отмечено, что аналогично из хлористого винила и натрия получают винил патрон с выходом 95% |18].

Не удалось получить пнвпллнтпн при проведеппп реакции в обычных условиях спи теза алифатических предельных литийорганических соединений (в среде офнра из броми стого или хлористого мшила)[19—21 ]. Применении подпетого винила в отих условиях при водило лишь к дегпдрога.тонднропаппю и конденсации НУ].

При действии лития на бромистый винил в тетраптдрофурапе может быть получеч ацетилепид лития [12]. 15 кипящем тетрагидрофуране при действии лнтня на бромнетьп шшпл или замещенные шшнлбромиды образуются не шшпльпые производные лития как ото наблюдается в среде зфира, я получают в случае бромистого винила карбид лития а с замещенными вннильпммп соединениями образуются ацетиленпды лития. HCsnCL наряду с l,iВт н 1ЛН (небольшие количества). Авторы предполагают, что образующееся промежуточно впппльпое соединение лития далее взаимодействует с исходным бромндо.% (с последующим отщеплением LiBr пли ПВг) [12]. Например:

Li

СТЬСВг=СН2 — - СПз (Li) С=СН2 LiBr,

CII3CBr=-CHa + СНз (Li) C=CHS -> ClUGsCII |- СПзСИ^СТТ.. + LiBr,

Cll:IC = CH Ч- CHa(Li) С=СНз-»СПзС=СГл + CH3CTI=CI Г3.

С 2-бро.мбутеном-1 и литием получают отнлацетиленпд лития (выход 18%) н Li И (S.8%). Эта реакции может идти и в дпоксане [12]. Высказано предположение о возможности промежуточного образования CLi:(C=CLi при действии лития па CCl;tCCl- CCL [21а].

Интересны свойства индивидуального вппнллптия. Порошок виниллития при нагревании разлагается без плавлении, тго возгоняется а вакууме, плохо растворим в Зтглево-доридах. Эфирные раствори виниллития устойчивы в течение довольно длительного времени. Вннпллитип устойчив и н тетрагидрофуране (при комиатпой температуре в точение 7 дпон или при 65° С в течение 2,5 час) |22]. Вппиллптнй, выделенный в индивидуальном состоянии, при хранении в большом количестве (около 0,0'» моля) под аргоном пли азотом также относительно устойчив, так как при реакции такого порошкообразного виниллития (после стояния в течение 13 дней) с трпфепнлхлорсилатш выход трифеппл-вшш.тсплапа составляет 68% [22]. В некоторых случаях имеются указания на недостаточную стойкость при хранении небольших количеств твердого впнпллитпя. запаянного в ампулы иод азотом, возможно, из-за наличия примеси кпслс>рода [15].

Следует отмстить, что но свойствам и реакционной способности виниллитий резко отличен от м-бути.члитпя пли этиллития и несколько пппомлпагт метиллитий. Способность к ассоциации отмечена как для вшшллптня, так и для метиллития в зфире и тетрагидрофуране [23—25]. Весьма возможно, что литийоргапические соединения, обладающие пониженной реакционной способностью, отличаются от других органических соединении лития именно попышенпоп склонностью к ассоциации [23]. Сравнивая свойства виниллития с другими соединениями лнтня, обычно отмечают его большую устойчивость к тетра-гндрофурапу (по сравнению с AlkLi пли ArLt). Раствор ВИНИЛЛИТИЯ В тетрагидрофуране или эфире относительно устойчив при хранении в течение недели при комнатной температуре,

Наиболее прост по выполнению синтез виниллития в тетрагидрофуране, разработанный Вестом и Глейзом [16]. Отмечено, что все попытки получения виниллития из бромистого винила и из хлористого винила с дисп

страница 45
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
проектор экран стойка аренда москва
Рекомендуем компанию Ренесанс - п-образная лестница своими руками - качественно, оперативно, надежно!
стул zeta
Магазин КНС Нева предлагает купить видеокарту на компьютер - кредит онлайн не выходя из дома в Санкт-Петербурге!

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)