химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

емпературы. Из реакционной смеси удалось выделить (0,80 г) 2,2,3,3,4,4,4гептафтор-1-фенилбутапол. При проведении этой реакции в эфире (30 мл) с 46,3 г йодистого гептафтор-н-пропила, 2,4 г лития (2% Na) и 12,9 з диметилдихлорснлана (при —40°С)

получают диметилдигептафторпропилкремний с выходом 20% (о синтезе гептафтор-япропиллитин по обменной реакции см. стр. 183). Попытки получения гептафтор-я-пропиллптия действием лития обычной квалификации на йодистый гептафтор-н-пропил в пентане и диэтиловом эфире при температуре от —50 до 20° С были неудачны. При действии

йодистого гептафтор-м-пролила на литий, содержащий 2% натрия, в эфире при —74° G

наблюдается энергичная экзотермическая реакция с образованием газообразных продуктов, содержащих гексафторпропен, следы 1,1,1,2,2,3,3-гептафторпропана и нелетучих

полимеров 163]

—' CF8CF2CFaj;+ 2Li — CF3CF2CF2Li + LiJ, CFsCFaCFjLi-. CF3CF=CF2 + LiF.

При темиературе —С были выделены лишь резиноподобные полимерные материалы. Выделялся гексафторпропен, но не гептафторпропан. Реакция идет, вероятно, главным образом за счет взаимодействия с водородом растворителя. Еще более энергично-проходит в этих условиях реакция с тетрагидрофураном или ди-2-этоксиэтиловым эфиром [63].

Крайне интересна возможность синтеза метоксиметиллития с выходом до 80% [186] (методику синтеза см. стр. 89).

Вначале безуспешно пытались получить это соединение действием лития на хлорметшшетиловый эфир в эфире или тетрагидрофуране. Оказалось, что суспепзии и устойчивые растворы метоксиметиллития могут быть получены только в среде метилаля при охлаждении (—30° С) действием лития на хлорметилметиловый эфир. Метоксиметиллитий устойчив в метилале при —70° С в течение суток, но при 0° С разлагается за несколько часов. При разложении выделяется этилен и образуется метилат и этилат лития (продукт перегруппировки). При реакции с альдегидами и кетонами с мето-кснметиллитием получены карбинолы (51—75%) [186].

В среде тетрагидрофурана при —10° С с выходом 60 — 70% может быть получен ко-трет-бутокеибутиллитий [187 ].

(СНз)зСО (СШМЛ (CH»)aCOCHaCHBCIIaCHaT,i + 1ЛС1.

В тетрагидрофуран вносят в токе азота кусочки лития, добавляют несколько капель 4-.\лорбутил-7дрет-бутилового эфира и осторожно нагревают до начала реакции (появление вспенивания на поверхности тетрагидрофурана). Затем охлаждают до —10° С и при этой температуре прибавляют остальное количество хлорида (в 2 объемах тетрагидрофурана) [187 1.

Особо следует выделить группу кремнпйсодержащпх алифатических литийорганических соединепий. Простейшее соединение этого тина — триметилсилилметиллитий, (CH3)3SiCH2Li, по свойствам очень близок алифатическим литийорганнческим соединениям. Это соединение получают с хорошим выходом (60—75%), исходя из суспензии лития и х.торметилтриметил-силана в углеводородных растворителях — пентане, гексане, 2-метилпен-тане [191 — 194].

Реакции проводят в аргоне при нагревании. Образуется совершенно прозрачный и бесцветный раствор триметилсилилметиллитий. Из профильтрованного раствора при испарении растворителя в вакууме можно выделить белый кристаллический триметилсилилметиллитий. Это соединение, так же как mpem-бутиллитий или этиллитий, может быть очищено и выделено в чистом виде возгонкой в вакууме (100°, 10~5 мм) в виде мелких блестящих, белоснежпых кристаллов, т. пл. 112°С [191 —194]. По данным эбулиоскопии, в растворе углеводородов (бензоле, 2-метилпентапо) это соединение ассоциировано в агрегаты из 4 молекул [195], подобпо /ярето-бутиллитпю. Триметилсилилметиллитий успешно применяют для синтеза новых органических и металлоорганических кромиийсодержащих соединений [1911. С той же целью разработаны методы получения метилднбензнленлил-метиллития и метилдифепилсилилметиллития из соответствующих хлоридов п лития [195]. Первое соединение получают в среде пентана с выходом 66%, а второе—в бензоле (31%). Реакции проводят при нагревании 18 и 11,5 час. Выход в обоих случаях определен по реакции с бензофепопом [195].

Описано дилитиевое соединепие, содержащее кремний — димстил-быс-(.титицметил)-силан, (CH3)aSi(CH2Li)2, полученное из 6ис-(хлорметнл)диметилсплана и лития. Такое кремпийсодерлчащее дилитиевое соединение, безусловпо, интересно для препаративных задач. Например, при реакции этого соединения с триметнл.хлорсилаиом бил получен 2,2,4,4,6,6-гексаметил-2,4,6-трнсилагептан (выход 36,5%). Реакцию проводят, исходя из 5 в лития в виде суспензии (0,7 г-атома) и 20,4 г (0,13 моля) димотил-бис-(хлорметил)-силана в 200 мл эфира. Прибавление триметилхлоренлапа ведут при температуре от —15 до -20° С [195].

Получение 6-фторгекеиллития в эфире [188]. Для реакции применяют литий в виде ленты шириной 5 мм, обычно покрытой защитной смазхсой из ва.чолнна. Зарапес измеряют вес 10 см такой чистой ленты (0,19 г). Собирают прибор для реакции, отмеряют нужную длипу ленты, тщательно стирают с нее вазелин, затем нарезают ножницами на маленькие кусочки (2—3 мм) и быстро переносят в прибор для реакции, заполпепиый азотом. Кусочки лития дополнительно промывают сухим нетролейпым эфиром для удаления последних следов вазелина, отсасывая растворитель через опущенный в колбу стеклянный фильтр, затем колбу и кусочки лития промывают еще несколько раз сухим эфиром и этот эфир также отсасывают. Только после зтого наливают чистый эфир в количестве, нужном для реакции. Реакцию проводят в специальном приборе [188] под азотом при охлаждении смесью сухого льда ц ацетона. В прибор помещают 1,4 г (0,20 г-атома) лития и 25 мл сухого эфира. Затем прибавляют при перемешивании примерно 10 мл раствора 6-фтор-гексплбромида (13 г, 0,071 моля) в 50 мл эфира. Реакция начинается почти немедленно. Остальное количество раствора фтор бромида прибавляют в течение 1 часа при температуре не выше —10° С. По окончании прибавления реакционную смесь перемешивают еще 3 часа, постепенно повышая температуру до 15° С. Полученный раствор 6-фторгексилли-тия фильтруют иод давлением азота непосредственно в капельную воронку второго реакционного сосуда (для ироведепия второй стадии реакции). Выход литийорганического соединения специально не определяют. Судя по дальнейшей реакции с беизоннтрилом, выход около 50%. В тех же условиях получают 9-фторпониллитий, исходя из 13,0 г (0,072 моля) 9-фторнонп.тхлорида и 1,4 г (0,20 г-атома) лития. Выход 9-фторнониллития, судя по реакции с беизоннтрилом достигает 43% [189]. Так же получают 12-фтордодецил-литий (выход 24%) из 14,0 г (0,072 моля) 10-фтордодецилхлорпда и 1,4 г (0,20 г-атома) лития.

Получение метил(дпфеш1Л)си.ти.хчстиллитпя в бензоле [195]. Берут 3 г (0,433 г-атома) мелко нарезанной ленты лития, 6 г (0,0243 моля) мстилдифеиилхлорметилсилапа и 50 мл бензола. Смесь кипятят в течепне 11,5 час. Раствор литийоргаппчесгсого соединения фильтруют и вводят в реакцию с 4,43 г (0,024 моля) бонзофоноиа (в 50 мл бензола). Выход карбинола 2,96 з (31%), т. пл. 89—90° С.

Получение метнл(днбензил)силил>?етиллития [195]. Смесь 2,67 г (0,385 г-атома) тонко нарезанной литиевой ленты, 4,0 г (0,0145 моля) метилднбензилхлорметилсилапа и 55 мл я-пентапа кипятят с обратным холодильником 18 час. Отфильтровывают избыток лития, и далее полученный раствор литийорганического соединения вводят в реакцию с бензо-фепопом (2,73 г, 0,015 моля) в 40 мл иентана. После гидролиза [(метнлдпбешшленлил)-метил]дифенилметано.т извлекают эфиром, сушат, кристаллизуют нз петролейного эфира (т. кип. 60—70° С). Выход карбинола 4,03 г (66%), т. пл. 105,5—106,5° С.

Дополчение

Получение этиллития в условиях вакуума (для изучения кинетики полимеризации действием C2H.-Li) [196—198]. Использован метод Талалаевой л Кочсшкова! [391 и модифицирован для условий работы в вакууме.

Техника работы в вакууме. Работа проводится в высоковакуумпой аппарату > при полном исключении всех возможных примесей (влага, перекиси, следы углекислоты, кислород из воздуха и др.). Очистку растворителя от влаги и перекисей проводят обычными методами. Удаление следов углекислоты . и кислорода требует особых приемов. Высоковакуумпая аппаратура обусловливает особо тщательные условия эксперимента. На рис. 42 изображепа общая схема прибора. Масляный насос 1 создает разрежение порядка Ю-1 — Ю-2 мм (форвакуумная часть прибора). Ртутный диффузионный насос 2 создает во всей системе вакуум порядка 10~8 мм. Ловушка 3, охлаждаемая жидким азотом, служит для конденсации газов и паров'ртути из диффузионного пасоса 2. Прибор Мак-Леода I измеряет остаточное давление в главной гребенке 5. Остальная часть вакуумной системы смонтирована на металлической раме. Методика работы приведена пцже в виде общих указаний н при описашш экспериментальных примеров.

Главная гребенка. При низких давлениях длина свободного пробега молекулы газа большая, т. е. давление 10-s мм соответствует средней длине пробега молекулы в 5000 см . При давлепни 10_G мм диаметр стеклянных трубок вакуумной аппаратуры должен быть около 3 см, чтобы обеспечить наиболее эффективную эвакуацию сосуда. В приборе, изоб-ражеппом на рис. 42, диаметр трубки главной гребепки был 35 мм, а диаметр остальных трубок — 12 мм (наибольший размер при конструировании подобных больших установок).

Снижение давления. Прибор для регулирования давления представляет собой трубку свыше 760 мм, связанную одним концом с вакуумной системой, а другим концом опущенную в ртуть. Следует отметить, что при использовании газов в вакуумной системе всегда имеется опасность увеличения давления до предела, приводящего к разрыву прибора. Обычно прп работе газы конденсируются в охлаждаемой ловушке при вакуумной системе. Ловушку каждый раз перед употреблением очищают, сушат, дегазируют и т. д. В процессе эксперимента иногда достаточна лишь небольшая разница в давлении, чтобы обеспечить диффузию газа в другую среду, но иногда при перегонке газа из одной части вакуумной системы в другую давление может превысить 760 мм. Целью регулятора давления является именно снижение такого избыточного давления, а также поддержание герметичности системы.

Общие указания по работе в высоко

страница 41
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
смяли заднюю дверь сколько стоит ремонт
мельница концерты 2018
проекты кинозалы
диффузор дп4

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.11.2017)