химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

более устойчив по отношению к эфиру под аргоном, чем втор-алюзллитиевые соединения или циклогексиллитий, и приближается по устойчивости к к-бутиялитию[48]. Период полураспада w-пропнллития при 20°С в'эфире под аргоном равен 138 час. (в тех же условиях для n-CiHeLi — 129 час, C2H5Li — 54 час, ге-СзН7Ы— 30 час, C6HuLi н i-CsH7Li < 0,5 час.) [48]. Даже в тетрагидрофуране, где раствор «-бутиллития (концентрация 0,79 N) разлагается полностью за 2 часа при комнатной температуре (20° С), раствор циклопропиллития за 5 час. изменяет концентрацию от 0,175 до 0,064 N, а еще через 43,5 часа до 0,055 N. Замедление разложения циклопропиллития приписывагот комплексообразованию с продуктами разложения (ROLi) [48]. Изучен спектр про-тошюго резонанса циклопропиллития в тетрагидрофуране [48, 170]. Циклопрониллитий, безусловно, может найти широкое применение в органическом синтезе для введения цнклоиропнльиой группировки, тем более, что образование аналогичного реактива Гринь-яра проходит крайне вяло [171].

Получение циклопропиллития в растворе м-пентана [168]. Топкую суспензию лнтпя получают из 9,8 г (1,4 моля) литии в минеральном масле в атмосфере гелия при сверхскоростном перемешивании (10 ООО об/мин). Минеральное масло замепягот па 300 мл пентана и прибавляют 54,Г> г (0,7 моли) хлористого циклопронила. Поело кипячения реакционной смосн в течение 10 час. вместо суспензии металла образуется топкий белый осадок. Затем к осадку прибавляют 77 г (0,7 моля) дицнклопропнлкотона с такой скоростью, чтобы гало умеренное кипение. После обычной обработки (гидролиз водой, но пе кислотой!) получают 74 г (70%) трнциклонропнлкарбннола, т. кии. 88,5°/10 мм, п2р 1,4825.

При'получеини циклопропиллития иногда употребляют для инициирования реакции добавку бромистого этила [109],

Действием лития на галоидные производные циклонентапа также образуется литиевое производное. Указано, что бромистый 1,2,2-три.метилцпкло-пентнл (I) образует литиевое соедишмше(П). которое при конденсации с п-бромтолуолом образует ^/-купарен( 11V) [1721

^СН3 Вг

СНз Li

р-СНзСЛ-ЬВг

4 СНз

—Сатин;.«-/,.

СНз СНз СНз

i п . in

Цик.топетп.гметпллптнй может быть получен с выходом 50% (суля по продукту реакции карбонизации) действием па циклоцентн. гмети.тхлорид (1,2 г. 0,01 моля) металлического лития (0,14 г, 0,02 s-at пома) в 10 мл тетрагидрофурана при —20° С [173].

Получение цнклогекенллитня проходит с хорошим выходом при применении литии, содержащего натрий (or 0.02 до 0,8% Na). Наилучшие результаты получают, используя литий с высоким содержанием натрия. 13 типичном примере, исходя из 4.3 г цнклогексилхлорида (0,36 моли) и 5,4 г литиевых стружек (0,5) г-атома, 0.8% Na) is 80 мл пентапа, выход цнклогоксиллн-тпя достигал 85% (анализ методом двойного титрования) [173]. При карбонизации твердой углекислотой выход циклогексилкдр боковой кислоты равен 50% 11731.

С удовлетворительным выходом осуществляют синтез цнклогекенллитня ил х.юрцик-логексана и дисперсии лита и в среде ч-пемггана [174] или ннзкокиинщего петролейного эфира [1(59, 17л, 17(3]. Выход'ionv югекенл.тнтпя (28,3%) определен анализом профильтрованного раствора в к-нентане [17 ij. В других случаях выход указан по второму компоненту реакции (цнктогексиллитии [применялся в избытке) [169, 175, 176]. При проведении синтеза циклогексиллнтнн рекомендуется всегда применять значительный избыток лития [169, 176].

Получений цнклогекенл.штин в пенгане 1174]. В 50 мл м-пентана (99%-noii чистоты) помещают немного oj.iee чем 0,7 г (0,1 г-атома) лития в виде проволоки (которую предварительно обрабатывают напильником для увеличения общего объема активной поверхности металла). Пускают в ход мешалку п прибавляют 50 капель раствора 5,9 г (0,05 моля) хлористого циклогексапа в 50 мл я-пептана. Если при кипячении смеси не заметно начала самопроизвольной реакции, то прибавляют ещо хлорида. По прибавлении ириморио половины раствора хлорида подогрев реакционной смеси прекращают, так как начинается самопроизвольная реакция. Остаток раствора хлористого циклогокеяла прибавляют теперь значительно .медленнее. Затем реакционную смесь кипятят 8 — 10 час. и фильтруют. Выход циклогокенл.тития равен 0.0143 моля (28,3%).

Исходя из l-MOTii.i-1-хлорциклогексаиа (26,4 г, 0,2 моля) в 100 мл пентана и дисперсии 3,5 г (0,5 г-атома) литии, содержащего 2% патрия, в 100 мл пентана в аргоне получают раствор 1-метилциклогексиллития [177].

Интересно, что при длительном ^кипячении (36 час.) этого раствора с четырех-х.торнстым кремнием получают только гидрид кремния (ао не R4Si) и смесь 1-метил -циклогексена с метилциклогексаном (90%) [177].

Исходя из 1.2-дпбромциклогептана и лития (или-натрия) получают смесь трг^с-пентаметиленбенлола и гексамера циклогептпна [177а).

Первые попытки синтеза тре/д-бутилциклогексиллития были безуспешны [178]. Только применение лития, содержащего 1% натрия, позволило получить это соединение [179].

Реакцию проводят в кипящем пептапо. Выход т/>Синтез ментиллнтия и неоментиллитня проводят действием порошка лития па соответствующие хлориды в среде пентана под аргоном (выход 48-(50%) П79а].

При удалении пептапа в вакууме ментиллитий выделяется в впдо гсристаллического порошка (осторожно! При растворении этих кристаллов в эфире, тетрагидрофуране или 1,2-дпметокснэтапе при комнатной температуре происходит бурное разложение!). При карбонизации получают в обоих случаях карбоповые кислоты. По данным протонного магнитного резонанса, ментиллитий коиформационно устойчив до 4-50° С в среде углеводородов н только до 0° С — в средо эфира. Образование неомептпллития подтверждено спектрами при —40° С (в среде эфира) [179а].

1-Х лорбицнкло[2.1.1 [гексан взаимодействует J с дисперсией лития в цпклогексапе (при кипении К) час.) с образованием литиевого соединения (выход 83"о) [174;]

CI Li СПОИ

Получение 1-лптийбпцш;ло[2,1,1]гексана 1174]. К суспензии 2 г лития в минеральном масле добавляют под чистым азотом 15 мл сухого гексапа п пагревают до кипения. По достижении кипения прибавляют при перемешивании в точение 30 мип. раствор 3,84 г (0,03 моля) 1-х.торбпцикло12,1,1)гексаиа в i0 мл циклогексана. Перемешивание н нагревание продолжают в течение 10 час, затем разбавляют 30 мл цпклогоцеапа н 40 мл очищенного сухого пентана, охлаждают в бане со льдом и пропускают ток тщательно очшцеиной углекислоты (2,5 часа). После обработки выделяют 7,45 з (83%) бпцнкло[2,1,1]гицсанцарбо-новой-1 кислоты, т. пл. 46,1—50,1° С [174а].

При реакции 2-бромнорборпена с .металлическим литием в тетрагидрофуране образуется] 2-литийнорборнен, карбонизацией которого получают сорборнен-2-карбоковую кислоту [180, 181].

2-Норборниллитнй получают из экзо-2-норборнплхлорида и лития (с высоким содержанием Na) в кипящем пентане (выход 10—33%) н из ждо-2-норборнилхлорида (10%). В обоих случаях образуется смесь соединений RLi (эндо- и экзо-). Синтез проводят в колбе Мортопа при «сверхперемешивании» [182]. (4-)-Ментиллитий получают из ментил- и неоментилхлорида и лития [182а].

Описан несколько необычный пример синтеза циклического непредельного литийорганического соединения, обладающего ароматическими свойствами. При действии лития в виде дисперсии в тетрагидрофуране цри комнатной температуре (2-часа) на 9-хлорбицикло [6,1,0 [пона-2,4,6-трнен (смесь

Выход литийциклотетраенида, судя по реакции с Н20 и D20, равен 24% [183], а по другим данным — 63% [184]. Это соединение устойчиво в инертной атмосфере [184]. Сняты его УФ- и ЯМР-спектры (Ы1 и С13) в сполна дей-терированном тетрагидрофуране, что подтвердило ароматичпость этого аниона [183]. Литийциклононатетраенид, например, способен металлиро-вать циклопептадиен с образованием циклопентадиениллптня [184].

Алифатические литийорганические соединения, содержащие F, О или Si

За последние годы, используя более совершенную технику работы — низкие температуры, применяя суспензии лития и новые растворители (например, тетрагидрофуран), удалось получить ряд новых алифатических соединений лития, содержащих F, О или Si. В первую очередь следует отметить возможность получения этим путем полностью фторированных алифатических соединений лития и литиевых производных эфиров [185, 187].

В то же время ш-фторалкильные соединения лития по методам синтеза г* ал о чем отличаются от методов синтеза обычных алифатических соединений лития. Синтез алифатических ш-фторалкиллитиевых соединений, F(CH2)flLi, где п — 6, 9 и 10, проводят из соответствующих галоидных алкилов и лития [79]. Эти реакции проходят в условиях синтеза алифатических соединений лития. В качестве растворителя для со-фторалкилбромидов берут эфир [15], а для со-фторалкилхлоридов — петролейпый эфир. Выход ш-фторлитиевых соединений, судя но последующим реакциям, достигает часто 50%, при этом литий замещает только атомы хлора и брома, но не фтора. В реакциях отмечена несколько меньшая активность со-фгорал-киллитиевых соединений по Сравнению с подобными соединениями магппя.

Низшие (о-фторалкплгалоидные соединения (п = 3,4,5) — бромистый 3-фторпропил,

хлористый 4-фторбутил, бромистый 4-фторбутил, хлористый 5-фторамил и бромистый

5-фторамил в аналогичных условиях уже не образуют литийорганических соединений

[188—190].Образование гептафтор-к-цропиллития доказано при реакции йодистого гептафтор-н-нропила с литием, содержащим 2% натрия в среде сухого зфира при —40° С.

Реакцию проводят прп —40° С, прибавляя медленно йодистый гептафтор-н-пропил (28,5 г)

в эфире (10 мл) при крайне энергичном перемешивании смеси бепзальдегида (8,2 г) и лития

(1,1 е) в эфире (30 мл). Далее оставляют при —40° С на 48 час. и осторожно нагревают

до комнатной т

страница 40
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курса бухгалтера для ооо
подарки детям 10 лет на новый год
аркари кухни
где купить моно колесо cxm 7

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)