химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ание еще час, меняя направление тока гелия, фильтруют реакционную смесь от избытка лития и хлористого лития в высокий градуированный цилиндр емкостью 500 мл с узким горлом, служащий приемником. К остатку в колбе прибавляют еще 100 мл пентана, перемешивают и снова фильтруют в цилиндр, доводя общее количество фильтрата примерно до 500 мл. Раствор оставляют стоять на несколько часов под гелием для отстаивания (осветления) от мути и для лучшего перемешивания. Выход литийорганического соединения определяют по пробе (5 мл раствора), которую титруют соляной кислотой после разложения водой. Обычно получают раствор несколько менее чем 1 N. Выход к-амиллития равен 90% [40].

Для получения раствора к-амиллития в к-додекане отгоняют в вакууме к-пентан и прибавляют к-додекан [65].

ГТолз^чение раствора w-амиллития проводят в к-гексане под аргоном [66]. Получают 500 мл совершенно бесцветного и прозрачного раствора к-амиллития, концентрация 0,7В—0,78 Л7, выход 92—95% [66, 142].

В таких же условиях, исходя из соответствующих чистых хлоридов, получают /г-гсксиллитий, к-гептиллитий, к-октиллитий, к-дециллитий, к-ундециллитий, к-додециллитий и к-тетрадециллитий. Выход в зависимости от чистоты исходного к-алкилхлорида и тщательности работы колеблется диэтил амидом дифторуксусной кислоты (выход 35—60%) [159]. При взаимодействии металлического лития при —70° С с Br(CF2)nBr возможно образование дилитиевого соединения Li(GF2)„Li (выход 45—65,5%) [160а].

Интересен пример взаимодействия полиметилендилитиевых соодипений (1,4-ди-литий бутана, 1,5-дилитийпентана и 1,6-дилитийгексана) с чистой окисью углерода при — 70° С с образованием циклических кетонов (выход около 40%) и поликетонов [161].

Алифатические а,<о-полнметилендилитиевые соединения успешпо применяют для синтеза циклических соединений, содержащих кремний («Si-спираиы»). Известно, что циклонептаметнлендихлорсилан очень медленно реагирует с реактивом Гриньяра, полученным из 1,5-дибромпентана, а более реакционноснособноо дилитиевое соединение — 1,5-ди.штийпептап легко вступает в эту реакцию, образуя бГкс-циклопептамстилепсилан с выходом до 5ч% [162]. Так же легко проходит реакция циклотриметилендихлорсилана с 1,5-дилнтийпентаном или 1,4-дилптнйбутаном (52 и 60%) [162], Дилитиевые соединения этого типа используют также для синтеза 1,1-диметилсилациклопентапа плн 1,1-диметил-енлацнклогексаиа [163]. В атом случае реакцию проводят осторожным прибавлением смоси соответствующего днбромида и диметилдихлорсилапа к взвеси порошка лития в эфире под азотом (при 20° С). Выход 1,1-диметилсилакциклопептапа достигает 54—76%. Любопытно, что при попытке проведения реакции в две раздельпые стадии, т. е. с предварительным получением дилитиевого соединения, выход 1,1-днметилснлациклоиентана снижается до 40% [1631. 1,1-Диметилсилакциклогексан получить по этому методу можпо с выходом до 33%, а при раздельном проведепни реакции он вообще не образуется [164].

Попытки получить дилитиевые соединения из тетраметилендихлорида и иептамс-тнлендихлорида действием их в смеси с днметилдихлоренланом на металлический литий были неудачны. Реакция в этих условиях пе идет [ 163]. В патентной литературе описано успешное образование а, со-дилитиевых соединений алифатического ряда из соответствующих дпхлорпдов [165, 166]. Дилитиевые соединения по этим данным получают исходя из разнообразных дигалондных соединений, имеющих в углеводородной цепи от 3 до 8 атомов углерода, н применяют далее для полимеризации диолефипов [165]. Например, упоминается об использовании С1(СН2)„С1 (п отЗ до 8), а такжеС1(СН2)зОН(СНз)СН2СН2С1, Br(CH2)aBr, J(CII2)eT и др. Реакции рекомендуется проводить в инертной атмосфере (аргон) при температуре от 0 до 60° С в зависимости от характера галоидного ал кил а [165]. «\\«\\\\ wcvwAw.v^адх -soyAvsa и лглуде. ^ч^ч\едхл\\\\ ^TVNV^VKVJS ЧДЛТУАХ ОТ ^,Ч&Л ДО \ л\.м,у 'Детальность этих реакций весьма различна (от 18 до 72 час). Отмечено, что лучшие результаты получают, применяя дпхлориды. В качестве среды реакции применяют насыщенные алифатические пли ароматические углеводороды (от С4 до С14). Отмечено, что краппе благоприятно сказывается наличие в литии примеси натрия (от 0,03 до 1%). Кщо лучше способствует этой реакции примесь в литии от 0,3 до 0,6% других щелочных металлов (К, Rb, О) 1165].

Рекомендуется проводить эту реакцию при крайне энергичном перемешивании или растирании в мельницах различных конструкций (шаровых, дисковых, молотковых и др.). Дробящие элементы таких мелышц могут быть сделаны из гранита, мрамора, кварца, стекла, фарфора, нержавеющей стали или никеля [165].

Получение 1,4-дилитпйбутана [155, 157 — 162].

а) Дли проведения этой реакции 5 г (0,7 моля) литня нагревают в круглодоиной колбе

под минеральным маслом до расплавления. Прибавляют несколько капель олеиновой

кислоты, колбу закрывают и резко встряхивают для образования суспензии лития.

Встряхивание продолжают до тех пор, пока ЛИТИЙ но затвердеет. Полученную взвесь

лития фильтруют через стеклянную ткань, промывают чистым петролепным эфиром

н немедленно переносят в токо азота в сосуд для реакции, в который зарапее палнто 150 мл

сухого эфира. Полученную суспензию .лития охлаждают до 0° С смесью твердой углекислоты п ацетона. Далее при энергичном перемешивании приливают из капельной воронки

около 3 мл раствора 28 г (0.13 моля) 1,4-дпбромбутана в 100 мл сухого эфира. Когда реакция начинается, понижают температуру до —10° С н остальное количество раствора

днбромида прибавляют равномерно в течение 2 час. Но окончании прибавления перемешивают еще 30 мин. при 10° С. Затем полученный раствор дилитиевого соединения применяют для дальнейшей реакции с триметилхлорсиланом (выход 63%) [157]. В таких же условиях получают 1,5-дилитиниеитап (выход 68%), 1,6-дилитийгоксап (выход 42%) и 1,10дилптпйдокан (выход 71%) [155, 157 — 162]. Можно отметить, что, 1,6-дибромгоксан труднее вступает в реакцию с литием, а в случае 1,10-дибромдекана для того, чтобы пачалась

реакция, даже пеобходимо нагреть реакционную смесь до кипения.

б) В колбу на 250 мл с обратным холодильником помещают 100 мл додекана и 5 <

лития, нагревают до кипения додекана и расплавления лития. Нагрев прекращают, добавляют u несколько капель олеиновой кислоты, колбу закрывают и резко встряхивают.

Литий разбивается па мелкие шарики размером 0,5—1 мм. После охлаждения взвес!

порошка лития переносят через широкий стеклянный переход (на шлифах) в делительнук

воронку, сливают додекан, промывают 2 раза эфиром (по 50 мл), приливают еще- 100 мл сухого эфира; через стеклянную переходную трубку на шлифах переливают суспензию лития прямо в реакционную колбу, заполненную аргоном. Охлаждают до 0° С и прибавляют по каплям 3 мл эфирного раствора тетраметиленбромида (21,6 г, 0,1 моля) в 100 мл сухого эфира. Как только реакция начинается, охлаждают реакционную смесь до —10° С и в течение 40 мин. прибавляют все количество раствора. Перемешивают 1 час при —10— 0° С и 1,5 часа при температуре от —10 до -[-10° С. Далее быстро фильтруют под азотом через сухой складчатый фильтр Е охлажденный приемник (см. стр. 87). ('удя по анализу, получают 200 мл 0,4 N раствора дилитиевого соединения (выход около 80%) [1591. Эфирный раствор 1,4-дилитийбутапа охлаждают до —70° С и пропускают в течение 1,5—2 час. пятикратный избыток тетрафторэтилена (80 г). Реакционную смесь оставляют стоять до следующего дня при —75° С до отрицательной пробы Гилмана (гл. 25), разлагают холодной водой, подкислеипой соляной кислотой, экстрагируют эфиром, промывают, сушат эфирный экстракт и перегоняют 1,1,2,7,8,8-гексафтороктадиен-1,7 (8 г, выход 45%). т. кип. 72—72,5° С/ЮО мм, 1,3610, df 1,2458 [159].

в) Применяют для реакции 202,75 г дисперсии лития в бензине (содержание Li — 34,23%) и 317,5 з 1,4-дихлорбутана в 2 л н-гептапа (литий содержит примесь 1,115% патрия). Эту смесь помещают под аргоном в аппарат из нержавеющей стали, содержащий 440 г шаров из нержавеющей стали (диаметр 6 мм). Во время реакции прибор вращают со скоростью 120—180 об/мин при 25,3—26,9° С. Температуру регулируют при помощи охлаждающей водяной рубашки. Реакцию проводят под избыточным давлением аргона (2—4 мм). В этих условиях реакция проходит полностью через 23 часа. Выход 1,4-ди-литийбутана равен 65,2% [165]. Так могут быть получены из соответствующих дихлорп-дов 1,3-дилитийнропан, 1,5-дилитийпеитап и 1,6-дилитийгексан. Полученные дплитисчше соедипепия применяют при полимеризации диолофипов [165].

Л лицнклические литийорганические соединения (предельные и непредельные)

Первые попытки получения простейшего циклического литийорганического соединения — циклопропиллития действием хлористого циклопролила

на суспензию лития в среде эфира были неудачпы. Реакция проходила краппе энергично и приводила лишь к продуктам вторичных реакций (циклонроиену, дициклопропилу) [167]. Не удалось провести эту реакцию и в среде метилциклогексана [167]. Недавно было показано, что при проведении

реакции в среде эфира при 0° С, исходя из хлористого циклопролила и тон

кой суспензии лития, удается получить циклопропи.ллитий с выходом 31%

[60. 168]. Фильтровапие и хранение эфирного раствора цикл опропиллития

проводили при —20° С [60]. '

Синтез цикл опропиллития был успешно осуществлен в среде пентана в атмосфере гелия действием хлористого циклопролила на особо тонкую суспензию лития, полученпуго с применением «сверхперемешивания» {СО, 168].

Образование цикл опропиллития доказано выделением циклопропил-карбоновой кислоты (карбонизация при —70° С) и третичных спиртов при реакции с кетона.ми (выход до 94%) [169]. Не мепее успешно, с выходом до 88%, получают цмклопропиллтатий в среде эфира при 0° С из бромистого циклопропила и суспензии лития [48]. При получении цикл опропиллития из стереоизомерных циклопропилбромидов и лития отмечено лишь частичное сохранение конфигурации. Авторы работы [169а] предполагают, что эта реакция происходит с переносом электрона:

RBr -f- Li — R" -f- LiBr ^-.RLi.

Циклопропиллитий

страница 39
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
земля на новорижском шоссе в кп
Магазин КНС цифровые решения купить рабочую станцию - в кредит не выходя из дома в 240 городах России.
смесительный узел surp 80-10.0 прайс спб
wizardfrost.ru

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(30.05.2017)