химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

смазанными шлифами, мешалкой и капельной воронкой (соединенной с током азота, проходящим в колбу) и трубкой для выхода азота, закрытой небольшим затвором, заполненным минеральным маслом. Затвор служит как для создания небольшого давления в колбе, так и для контроля за скоростью выхода азота или выделения газа из реакционной смеси. Мешалку (тина мешалки Хершберга, см. рис. 14) рекомендуется делать из танталовой проволоки, что обеспечивает возможность хорошего перемешивания всей массы раствора. В этом случае крайне существенно хорошее перемешивание реакционной смеси, так как частички ЛИТИЯ имеют тенденцию во время реакции покрываться пленкой хлористого лития, опускаться на дно и перестают реагировать. В трубку для ввода азота помещают термометр для низких температур так, чтобы его конец опускался в колбу. Колбу охлаждают смесью сухого льда и ацетона. В колбу наливают эфир до обьема около 300— 400 мл и охлаждают примерно до —35 или —40° С. Хлористый mpetn-оутл растворяют в равном объеме эфира при комнатной температуре и прибавляют по каплям, не давая подняться температуре реакционной смеси выше —30° С. Реакция проходит ровно, прибавление хлорида занимает 2—3 часа (для порции 1 моль). Если но время реакции температура поднимается выше —30° С, сейчас ?ке начинается быстрое выделение газообразных непредельных соединений. Тогда, для того чтобы реакция не вышла из-под контроля, нужно применить сразу сильное охлаждение (по при —70° С идет слишком медленно!). Выход тре/тг-бутйллития вскоре после окончания прибавления хлорида достигает 75%. Для определения выхода берут алпквотные пробы раствора, разлагают водой и титруют кислотой. Дополнительное перемешивание реакционной смеси в точение нескольких часов не повышает выхода. Цветная проба с кстоном Мпхлсра (проба 1) дает интенсивное синее окрашивание в момент прибавления кетоиа Мнхлера, по окраска исчезает после гидролиза и добавления иода и уксусной кислоте.

Получение тр'пг-бутиллитил с литием, активированным примесью натрия, в среде чистого пентапа 1103]. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, соединенную с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, в атмосфере аргона помещают 120 г топко диспергированного лития (15% лития, 20% керосина и 65% минерального масла) и 200 мл сухою, свободного от непредельных соединений /олшгтана. Металлический литий содержит 2% патрия. Смесь перемешивают и нагревают до кипения, затем начинают прибавлять по каплям раствор 92,6 г (1,0 моль) /лрет-х.торнстого бутила с т. кип. 51—52° С и п2р 1,3851 в 250 мл сухого, свободного от непредельных соединений пентапа. После прибавления примерно 5 мл раствора хлорида заметно значительное увеличение интенсивности кипения. Обогрев выключают и остальное количество раствора хлорида прибавляют

* По нашим наблюдениям, нзмельчеиие лития и промывание полученной суспензии лучше проводить в атмосфере аргона.

с такой скоростью, чтобы псе время поддерживалось кипение раствора, что занимает 2,5 часа. Затем перемешивают реакционную смесь еще 0,5 часа. Раствор фильтруют от осадка хлористого лития п избытка лития, применяя трубку со впаянной фильтрующей пластшгкой, прямо в градуированную делительную воронку. Общий объем раствора равен 589 мл. Для анализа берут пробы прозрачного раствора по 3 мл, которые гидро-лизуют в колбочке, содержащей 10 мл стандартного раствора О, 5 N кислоты. Избыток кислоты оттнтровывают обратно 0,1 N раствором щелочи, применяя как индикатор фспол-фталрнн. Выход mpem-ftymsuiwriin считая на взятый хлористый бутил, составляет 89% [103]»

В этой реакции применяют чистый «,-понтан (99 мол.%), который дополнительно пере-мешнпают три дня с концентрированной серной кислотой, отделяют, промывают 5%-ным раствором бикарбоната натрия, водой, сушат над безводным хлористым кальцием и, наконец, перегоняют над стружками натрия (лучше в атмосфере аргона).

Получение кристаллического трет-бутиллития [133]. Пентан для реакции обрабатывают концентрированной серной кислотой, промывают, сушат и перед употреблением пере гоняют над алюмогидридом лития. Применяют сплав лития с содержанием 2% натрия в виде суспензии. Суспензию лития перед употреблением отфильтровывают от минерального масла под аргоном. Синтез проводят под азотом.

К 150 мл чистого н-нонтана прибавляют 2,1 г (0,3 моля) дисперсии лития. Затем при кипении п энергичном перемешивании в течение 10—15 час. равномерно прибавляют раствор 10 г хлористого mpe/n-бутила (0,11 моля) в 150 мл пентана. Реакционную смесь охлаждают и дальнейшую работу с ней проводят в камере, заполненной чистым аргоном. Раствор отфильтровывают от осадка и испаряют в вакууме. Твердый остаток возгоняют при 70-80° С и 0,1 мм давления. Выход чистого кристаллического трепг-бутиллития равен 4,4 г (63%). Вещество анализируют, титруя после разложения навески соляной кислотой. Эквивалентный вес: вычислепо для C4HnLi 64,1; найдено 65,9. Содержание натрия по фотометрическому определению равно 0,04%. Таким же образом получают кристаллический трелг-бутиллитпй с изотопом литий-6 [133].

Алифатические литийорганические соединения от С5 до

Для синтеза алифатических литийорганических соединений от С5 до С18> применяют хлористые и бромистые 7?-алкилы и эфир или углеводороды в качестве среды реакции. Значх^тельно хуже проходят реакции при разветвлении углеродной цепи RX. Например, синтез триэтилметиллития проходит лить с выходом 32% [139].

л-Амиллитий по отношению к диэтиловому эфиру несколько менее устойчив, чем w-бутиллитпй. Возможно, поэтому эфирные растворы м-амиллития применяют значительно реже, чем н-бутиллитий. Растворы н-амиллития получгют с выходом от 80 до 95% в эфире, пентане или гексане. Выход w-amiviлития при проведении реакции с бромистым н-амилом и эфире с охлаждением до —10° С достигает 80% [58]. Методика описана на примере w-бутиллития (стр. 102). Выход и-амиллития из хлористого w-амила в среде w-пеитапа при работе с небольшими количествами достигает 85—98% [45, 131, 132, 141]. С выходом 92 — 95% проходит синтез и-амиллития в среде гексана под аргоном [66, 142]. При проведении реакции с избытком хлористого 7/-амила в среде бензола при 80—90° С и последующем кипячении бензола (1 — 2 часа) выход н-амиллития равен 70% Ц]. Раствор к-амиллития. в бензоле, полученный этим методом, окрашен (зеленый).

Получение раствора «-амиллития в пентане [141].

а) Реакцию проводят в пентане, очищенном от непредельных и ароматических соединений. К мелко нарезанной литиевой проволоке (диаметр 0,5 мм) или кусочкам лития

(2 г, 0,29 г-атома) и 40 мл пентана при перемешивании в течение 3—4 час. равномерно

прибавляют по каплям раствор хлористого н-амила (0,12 моля) в н-пентане. Применяют

энергичное перемешивание и подогрев на теплой водяной бане. По окончании прибавления хлорида смесь перемешивают при кипении еще 1 час/Для анализа берутпробу прозрачного раствора (после отстаивания), разлагают водой и титруют кислотой. Выход равен

93—98%. Применение бромистого к-амила дает значительно более низкий выход [118]^

б) Описано получение н-амиллития из хлористого н-амила в среде я-пентапа с выходом 90% при применении тонкой суспензии лития и атмосферы гелия [40]. По этому методу получают сразу около 500 мл примерно 1 N раствора я-амиллития. Преимуществом

этого метода является то, что синтез на всем протяжении проводится в атмосфере гелия.

Поверхность тонко измельченного лития остается активной (ср. стр. 82). При применении чистого азота и суспензии лития легко образуется нитрид лития. Фильтруют

для синтеза AlkLi

под давлением гелия в приемник, заполненный гелием, что позволяет полностью исключить доступ воздуха. Применяют чистый гелий (98%) непосредственно из баллона без особой очистки. Для контроля за скоростью прохождения газа на входе гелия ставят промывную склянку с серной кислотой, в конце системы присоединяют затвор для поддержания небольшого давления гелия. Полая мешалка прибора (рис. 40) может служить для ввода гелия, для прибавления растворителя и для фильтрования полученного раствора. В средней части полой мешалки делают расширение с двумя отверстиями, на конце мешалки впаян фильтр. Как видно из схемы прибора (см. рис. 40), при помощи трехходовых крапов 1 и 2 можно регулировать направление тока гелия. Можно поддерживать небольшое давление гелия над поверхностью раствора или барботировапие его в раствор. Все части прибора должны быть тщательно проверены во избежание утечки гелия или доступа воздуха. Во время синтеза краны 1 и 2 поворачивают так, чтобы гелий шел через раствор. При фильтровании их поворачивают так, чтобы создать в приборе давление и давлением гелия сифопнровать раствор через фильтр и полую мешалку в приемник. При отсоединении приемника закрывают зажимы 3 и 4. Чтобы налить раствор в воронку, приоткрывают пробку 5t соблюдая предосторожности.

Литий для реакции измельчают в вазелиновом масле, прогретом предварительно до 250° С с металлическим литием. Колбу продувают током гелия, и на протяжении всего синтеза пропускают ток гелия с умеренной скоростью. В колбу помещают 200 мл вазелинового масла и 10,4 г (1,5 г-атома) лития, нагревают до расплавления лития, пускают в ход мешалку и охлаждают до комнатной температуры, не прекращая перемешивания. Меняя направление тока гелия (краны 1 и 2), отфильтровывают масло от тонко измельченного лития в приемник емкостью 500 мл и сохраняют его для следующего синтеза. При закупоривании фильтра следует нустить ток гелия в обратном направлении. Затем промывают литий 100 мл петролейного эфира (свободного от непредельных соединений), т. кип. 28—38° С, удаляя его опять путем фильтрования, и собирают в приемник емкостью 500 мл. К промытому и топко измельченному литию прибавляют 50 мл петролейного эфира и при энергичном перемешивании приливают несколько миллилитров хлористого к-амила для начала реакции. Остальное количество (всего 0,5 моля) растворяют в 300 мл петролейного эфира и прибавляют в течение 1,5 час. По окончании прибавления промывают капельную воронку дополнительно 50 мл петролейного зфира. Продолжают перемешив

страница 38
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
софиты на карниз окнасок цена челябинск
ремонт холодильников дженерал электрик в москве
защита картера на hyundai santa fe classic
KO/63028C

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)