химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

р до интенсивного кипения. К кипящему раствору в течение 3—4 час. равномерно прибавляют 37,0 г (0,4 моля) хлористого н-бутила в 30 мл гексапа. Далее перемешивают при кипении 1 час, прибавляют еще 1 з свежепарозанного лития и перемешивают прн кипении еще 2 часа. Зфтем фильтруют раствор, сифонируя его давлением аргона в прибор для фильтрования (см. рис. 34), заполненный аргоном. Фильтр в приооре нз обычной (неплотной) фильтровальной бумаги высушен в эксикаторе над пяти-окисью фосфора. Получают совершенно прозрачный и бесцветный 0,7—0,8 N раствор и-бутнллптия с выходом 87—95%. Увеличивая количество реагирующих веществ, можно также получить растворы н-бутиллития концентрации 1,5—2 N. Остатки в колбе заливают бензолом и разлагают так, как при получении этиллития. Прибор для фильтрования быстро отсоединяют в токе аргона, закрывают нижний отвод, переносят под тягу н, приоткрыв крышку, мгновенно вытаскивают фильтр большим пинцетом. Рядом не должно быть ничего легко воспламеняющегося, так как фпльтр обычно мгновеппо сгорает. Если вынимать его медленно, он загорается в воронке.

Получение м-бутиллития в минеральном масле [130а]. Дисперсию лития и натрия (1 : 1) готовят высокоскоростным перемешиванием в минеральном масле, отфильтровывай^ отмывают масло пентаном и высушивают испарепием. Реакцию проводят, например, применяя 38,5 г этой дисперсии (в токе аргона) с 100 мл сухого гексана и прибавляя при перемешивании в течение 2 час, по каплям, 110 е хлористого н-бутила в 300 мл гексапа- Первоначальная температура 35° С, во время прибавления охлаждают до 10—20° С. После окончания прибавления хлорида перемешивают еще 6 час. при 10—20° С и оставляют па 8—10 час. Затем декантируют чистый прозрачный раствор н-бутнллптля (выход 95%)<

Алифатические соединения лития третичного строения более реакционно-способны, чем аналогичные соединения нормального строения. Это сказывается на их устойчивости по отношению к эфиру, что требует работы при более низких температурах, а также на их возможности присоединения к "двойной связи олефинов, их термической устойчивости в растворах и др. Интересно влияние разветвлеппости цепи радикала литийорганического соединения на возможность образования комплексов с донорами электронов (эфиром, тетрагидрофураном, диоксаном, триэтиламином) [32]. Это взаимодействие исследовалось методом измерения диэлектрической проницаемости растворов литийорганического соединения в гексане при добавлении кислот Льюиса. Показано, что большое значение для возникновения акцепторно-донорного комплекса имеет строение обоих соединений (стерические препятствия). Так, е/пор-бутиллитий практически не образует комплекса с триэтиламином, хотя и взаимодействует с эфиром, а ?пре?п-бутиллитий уже совсем не способен образовать комплекс с триэтиламином. трет-Бути л литий выделяется из гексана в виде комплекса с тетрагидрофураном при низкой температуре (Ка1Л3-ТГФ), и только с и-бутиллитием может быть получен нестойкий комплекс с диоксаном (R2Li3-flHOKCaH-R2Li2) [32]. Эти особенности литийорганических соединений изо- и третичного строения следует учитывать при работе с ними.

Очень чистый раствор втор-бутиллития в пентане получают из хлористого втор-буш-ла в атмосфере аргона с применением 30%-ной тонкой дисперсии лития [71а]. При испарении растворителя в вакууме елгор-бутиллитий может быть выделен в виде густого бесцветного масла (содержание sec-C4H9Li 98,6%), пе застывающего fnpn охлаждении-до —76° С [71а]. Методика синтеза и выделения описана на примере w-бутиллития. Выход emop-бутиллития в среде петролейного эфира достигает, по данным Гилмана [118], 85%. По данным других авторов, исходя из хлористого «?тор-бутила, выход бтор-бутиллития равен 76—79% (0,101 моля хлорида в 50 мл пентана прибавляют под аргоном по каплям за 4 часа к 0,20 г-атома лития в 70 мл пентана и кипятят «12 час) [60].

Раствор втор-бутиллития в гептане получают с выходом 57%, применяя дисперсию лития. Берут 14 г хлористого emop-бутила (0,15 моля) и 3,5 г лития (0,5 г-атома) в виде дисперсии в 100 мл гептана. Реакцию проводят при 35—38° С. Длительность реакции не указана. По окопчании реакции раствор emop-бутиллития декантируют от избытка лития и хлористого лития. Выход emop-бутиллития определяют титрованием (57%; 0,085 моля в 70 мл) [131].

Выход emop-бутиллития из хлористого emop-бутила, по данным Гилмана, в среде эфира равен 65% [118, 132], а при применении бромистого emop-бутила (при 0° С) — только 4% [64]. При получении emop-бутиллития в пентане из хлористого изобутила рекомендуется применять 20%-ный избыток лития [65]. Рекомендуется хранить раствор втор-бутиллития при —20° С [65].

Своеобразна методика синтеза emop-бутиллития, меченного радиоактивным С14, исходя из меченого гялоидпого алкила. Реакцию проводят в вакууме без растворителя,, прибавляя галоидный алкил к литию, охлажденному жидким азотом [50].

mpem-Бутил литий, выделенный в индивидуальном состоянии, представляет собой бесцветное кристаллическое вещество. Оп загорается на воздухе и легко растворяется в углеводородных растворителях. трет-Бутнп-литий возгопяется примерно при 70° С и 0,1 мм давления; не плавится при нагревании в запаянном капилляре и медленно разлагается при температуре выше 140° С. При кипении раствора «грет-бутил лития в гептане (т. кип. 98° С) раствор постепенно становится коричневым и примерно через час заметен осадок. Выделяющиеся газы состоят из 94% изобутиле-на и 6% изобутана [133]

(СНз)зСЫ Lill + (СП3)2С=СН2.

Образование непредельных соединений доказано и при разложении н-бутиллития в кипящем октане.

Измерения молекулярного веса mpem-бутиллптия в гексане и в бензоле, проведенные-в большом интервале концентраций, указывают на существование в растворах тетрамера [1331. Предполагаемая структура тетрамера mpem-бутнллития подобна структуре тетрамера этиллития.

Растворы трети-бутиллития получают из хлористого /прет-бутила в среде эфира с выходом около 75% и в среде пентана с выходом до 80—90%. Раствор mpem-бутиллития в гексане может длительно кипятиться без изменения концентрации, но в присутствии f-C,H<>OLi наступает быстрое разложение. При получении mpem-бутиллитня в среде эфира реакцию ведут при температуре ниже —50° С, так как литийорганические соединения третичного строения легко реагируют с эфиром. Даже при добавлении эфира к раствору mpera-бутиллития в пентане идет энергичная экзотермическая реакция и за 30 мин. разлагается более половины литийорганического соединения [57]. Еще более энергично и быстро идет реакция при нагревании эфирного раствора трст-бутиллития (полученного при —50° С) [4]. Как показал Бартлет [4], в процессе реакции mpem-бутиллитин присоединяется к этилену (образующемуся в результате разложения эфира) и образуется неогек-силлитий. При действии углекислоты получают динеогексилкетон

(CHs)3CLi СН~СН2_> (СНз)зССН3СН21л —X (CH8)3CCH2CHaCOCH2CH2C(CH3)s.

Такое же течение реакции наблюдается и для изопропиллития (см. стр. 99).

Все реакции с mpem-бутиллитием в среде эфира проводят при температуре от —40 до —50е С, но не следует работать при более низкой температуре, так как при понижении температуры до —55° С дальнейшие реакции, например конденсация со сложными эфирами, идут слишком вяло, а при —20° С начинается разложение mp^m-бутнллития вследствие реакции с эфиром [4, 135, 136].

Получению трет-бутиллития в пентане или петролейном эфире посвящено довольно большое число работ [45, 73, 103, 118, 133, 136—140]. Наилучшие результаты получают, применяя суспензию сплава лития с 2% натрия [140]. В этом случае выход mpem-бутиллития в среде пентана достигает 80—90% [103, 140]. Выход кристаллического трет-бутиллитин, выделенного после испарения растворителя и очищенного возгонкой в вакууме, составляет 63% [133]. В более старых работах, где применялся так называемый «обычный» литий с содержанием натрия около 0,05%, выход mpem-бутлллития в растворе пентана указан от 38% до 66% [136—138]. Описано получение трете-бутиллития с выходом 63% в среде пентана с применением лития, активированного натрием в количестве 1 — 2%. В этом примере натрий прибавляют к расплавленному литию в момент получения литиевого песка. При последующей карбонизации Сы02 получают ннвалнновую кислоту, меченную С14, с выходом 63%. Все попытки получения шрет-бутиллития в пентане с литием, свободным от примеси натрия, были безуспешны [138, 14о]. Описано также применение лития с 0,2% патрия в виде кусков, активированных с поверхности порошком .медной бронзы (выход трет-бутиллития около 40%) [138]; при активации поверхности лития порошком графита выход трет-бутиллития составляет только 14%. Применение суспензии или фольги лития обычной квалификации (с содержанием натрия около 0,05%) приводит к выходу бутиллития 66% [138J. Выход тре?п-бутиллнтпи в иетролеином эфире, очищенном от непредельных соединений с обычным литием, но данным Гилмана, достигает 50% [118]. терет-Бутпллитий часто применяют для введения /нреш-бутнлыюй группы в реакциях со сложными эфирами (гл. 37), кетонамп (гл. 36), альдешдамп (гл. 35), окисями (гл. 33) и галоидными производными (гл. 30). В аналогичных реакциях находит применение и втор-бутиллнтпн. Алифатические соединения изо- и третичного строения более реакционносиособны.

Получение эфирного раствора ?и pern-бутиллития [4]. нгреш-Бутил.чнтпй в эфире получают с выходом 75% при применении суспензии лития. Гонко измельченный литий готовят, расплавляя металл* иод минеральным маслом, высушенным предварительно над металлическим натрием. Когда металл расплавится, прибавляют несколько капель олеиновой кислоты для предотвращения слипания частичек лития п энергично встряхивают в течение нескольких секунд. Затем охлаждают полученную суспензию лития и фильтруют через тонкий слой мягкой стеклянной ваты. Промывают литий эфиром и переносят в реакционную колбу. Авторы указывают, что до этого момента можно работать, не применяя инертной атмосферы *. Частички лития серебристо-серого цвета, диаметр около 1 мм.

Для проведения реакции применяют круглодонпуго трехгорлую колбу с хорошо

страница 37
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ввертные петли для межкомнатных дверей купить
изготовление домовой знак
кровати до 190 см в длину
курсы по сплит системам москва

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(22.08.2017)