химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

яют эту операцию отгонки (для лучшего удаления остатков хлористого н-бутила), далее прибавляют сухой, очищенный к-додекап [65]. Также получают чистые растворы в к-додекане н-бутиллития, н-пропиллития, изопропиллития и «-амил-лития [65]. Ниже приведены методы синтеза растворов н-бутиллития из хлористого н-бутила в различпых растворителях.

Получение «-бутиллития из хлористого «-бутила в эфире[60, 119]. Для реакции берут 37 з чистого хлористого н-бутила (0,4 моля) в 100 мл сухого эфира, прибавляют по каплям при перемешивании к суспензии 6,9 г лития (1 г-атома) в 100 мл сухого эфира. Для начала реакции прибавляют около 2 мл хлористого бутила и немного подогревают. Прибавление остального количества раствора проводят за 30—40 мин. при эиергичпом перемешивании и охлаждении. Затем раствор быстро фильтруют от избытка лития под азотом или аргоном в мерный цилиндр, охлаждаемый льдом. Получают прозрачный, бесцветный пли слегка желтоватый раствор. Выход н-бутиллития 75—89%. Анализ раствора проводят методом двойпого титрования (гл. 25).

Получение «-бутиллития из хлористого «-бутила в тетрагидрофуране [25, 114]. Раствор 64,8 з (0,7 моля) хлористого н-бутила в 300 мл тетрагидрофурана прибавляют в течение 1 часа 45 мин. к энергично перемешиваемой суспензии 13,94 г (2 г-атома.) тонко нарезанного лития. Во время реакции реакционную смесь охлаждают до —25° С (+5°) и при этой же температуре перемешивают еще 1 час. Охлаждение ведут при помощи смеси твердой углекислоты и ацетона. Избыток лития удаляют, фильтруя раствор давлением азота, через трубку со вставленным комочком стеклянной ваты прямо в калиброванный сосуд. Выход определяют методом двойного титрования (см. гл. 25). Получают 658 мл 0,79 N раствора н-бутиллития, выход 74%. При нагревании части этого раствора в течение 10 мин. до комнатной температуры (25° С) содержание бутиллития в этом растворе падает до 0,23 N. При этом нельзя прекращать охлаждение, так как по достижении температуры -f-25° С начинается экзотермическая реакция. При стоянии в течение 3 час. разлагается весь бутиллитий. Тетрагидрофуран для этой реакции очищают в течение 24 час. «кипячением над натрием, перегоняют и хранят над алтомогидридом лития, перед употреблением перегоняют. Работу проводят в атмосфере азота.

Получение раствора м-бутиллития в бензоле из хлористого «-бутила [66]. Работу проводят в приборе, изображенном на рис. 25, только вместо спфона применяют капельную воропку.Заполненио колбы растворителем и внесение лития проводится в тех же условиях, что и для этиллития. В колбу помещают 400 мл бензола и 12,4 г лптпя, нагревают при перемешивании до 30—35° С, приливают 4—5 мл хлористого н-бутила, остальное количество (всего 70 г: 0,75 моля) разбавляют 100 мл бензола и прибавляют в течение 2—3 час, поддерживая температуру реакционной смеси 50—65° С. Реакция обычно начинается сразу после прибавления первой порции хлористого бутила, что заметно по разогреванию, резкому помутнению раствора. По бкончании прибавлений* хлористого бутила перемешивают 3 часа при 45—50° С, прибавляют 1 г свежепарезанного лития и перемеши-вают еще 1 час при 45—50° С. Далее замепяют капельную воронку на сифон и передавливают раствор аргоном в мерный цилиндр емкостью 0,5 л для отстаивания (см. рис. 26). Выход н-бутиллития достигает 75—85%. После отстаивания получают прозрачный бесцветный раствор примерно 1,15—1,35 7V. Если проводить реакцию в том же приборе, но брать 13 г лития, 250 мл бензола и прибавлять 70 г хлористого бутила (без разбавления) в течение 3 час, перемешивать при 40—45° С в течение 6 час, то можно получить раствор w-бутиллития с концентрацией 1,95—2,05 N.

Получение чистого раствора м-бутиллития в бензоле (для кинетических исследований) [123—125]. Приборы делают из стекла без кранов. Загрязпенпе вакуумной смазкой или возможность доступа воздуха должны быть полностью исключены. Стекло очищают, промывая его интенсивно в точение нескольких минут 5%-ным водным раствором едкого натра, затем — током воды в течение 1 часа, после этого споласкивают дистиллированной водой и сушат при 120° С. Каждую часть прибора выдерживают в высоком вакууме не менее 3 час., прежде чем помещать в пее реагирующие вещества. Применяющийся бепзол и хлористый бензил подвергают специальной очистке [123, 124]. Реакцию получения н-бутиллития проводят в условиях высокого вакуума, применяя прибор, изобрая^енный на рис. 38, Литиевую проволоку (3 г) помещают в сосуд 1 через отвод 2. Затем систему запаивают в точке -3 и вакуумируют. Кран 4 закрывают. Разбивают стеклянную перемычку, соединяющую сосуд 1 с сосудом 5. Сосуд 5 содержит бензол, высушенный над калием. Отгоняют примерпо 150 мл бензола в сосуд 1, содержащий литиевую проволоку, и запаивают в месте 6. Таким же образом из сосуда 7, где находится хлористый н-бутил, очищенный предварительно фракционированной перегонкой в высоком вакууме, переводят 10 мл хлористого н-бутила в сосуд 1 и запаивают в точке 8. Немедленно после прибавления хлористого н-бутила начинается слабо экзотермическая реакция и приходится время от времени открывать кран 4 для откачивания образующихся газов» Примерно через 1 час реакция заканчивается и на дно сосуда 1 опускается красный осадок. Кран 4 закрывают и оставляют стоять на ночь. Раствор н-бутлллития обезгаживают и отпаивают от высоковакуумпой установки в точках 9 и 10. Затем раствор фильтруют через фильтр 11 (пористость № 4) и собирают в калиброванные шарики 12 и в приемник 13 для хранения. Приемник 13 затем отпаивают. Концентрацию н-бутиллития определяют методом двойного титрования в условиях вакуума (см. гл. 25).

Приготовление растворов н-бутиллития и дальнейшую реакцию «.-бутиллития с хлористым бензилом проводят в условиях высокого вакуума. Для реакции применяют специально очищенный бензол [125]. Хлористый бензил для анализа сушат над пятиокисыо фосфора, перегоняют при атмосферном давлении, обезгаживают и затем перегоняют несколько раз в высоком вакууме, отбрасывая каждый раз (в начале и в конце перегонки) По 5% отгона.

Эфир сушат над натриевой проволокой, перегоняют, обезгаживают в условиях высокого вакуума и сохраняют над жидким сплавом калий—натрий в запаянных сосудах, снабженных магнитными бойками.

Для анализа раствора н-бутиллития применяют метод двойного титрования [20] (см. гл. 25), приспособив его для условий высокого вакуума. Тонкостенные шарики известного объема заполняют в высоком вакууме раствором н-бутиллития. Затем их разбивают под дистиллированной водой, образующуюся гидроокись лития титруют стандартной соляной кислотой с фенолфталеином для определения общей щелочности. Другие такие же шарики помещают в прибор, изображенный па рис. 39. Эти пробы раствора н-бутиллития обрабатывают хлористым бензилом в сухом эфире. После выдерживания прибора в высоком вакууме его открывают в точке 1 и вносят два шарика, из которых один содеришт определенный объем раствора н-бутиллития, а другой — известный объем хлористого бензила. Туда же вводят кусочки битого стекла 2. Прибор запаивают в точке 1, вакуумируют и затем запаивают в точке 3. В припаянном приборе 4 находится эфир над жидким сплавом калий—натрий. Магнитным бойком разбивают запаянный капилляр прибора 5 и из сосуда ^отгоняют эфир в сосуд 6, охлаждая его ледяной водой. Когда перегналось достаточно эфира (около 20 мл), сосуд 6 отпаивают в точке 7. Эфир переливают в припаянный сосуд, где находятся шарикн с хлористым бензилом и бензольным раствором к-бутиллития и отпаивают в точке 8. Прибор, содержащий оба реагента, резко встряхивают, шарики разбиваются и начинается экзотермическая реакция, причем заметна быстро исчезающая желтая окраска, а затем появляется белый осадок. Оставляют стоять несколько минут, затем разбивают капилляр 9 и гидролизуют раствор дистиллированной водой. Раствор переносят в колбу для титрования, после многократного смывания титруют при энергичном встряхивании образовавшуюся гидроокись лития. Встряхивание необходимо для смешивания эфирного и водного слоев. Таким образом находят, что раствор н-бутиллития содержит менее чем 3% загрязнений [123], При хранении такого раствора при 6—7° С в течение нескольких месяцев не паблюдают никаких изменений и получают тог же результат анализа.

Получение м-бутиллития из хлористого м-бутила в бутане [126]. К смеси 2 молей измельченного лития и 1 л бутана при 0° С в атмосфере инертного газа прибавляют по каплям при перемешивании 1 моль хлористого н-бутила. Испаряющийся бутан конденсируют и возвращают в реактор. По окончании реакции бутан заменяют па гексан или толуол. Выход н-бутиллития в растворе составляет 98—100% (концентрация примерно 1 /V).

Получение м-бутиллития из хлористого м-бутила в м-пентаие [44, 60]. к-Пентан очищают предварительно от непредельных соединений и от ароматических соединений встряхиванием с 5%-ным олеумом в течение нескольких часов, промывают, сушат ц перегоняют над патрием. Для реакции берут 2,0 г (0,29 г-атома) лития в виде проволоки (0,5 мм), выдавливаемой непосродствоппо в реакционный сосуд с 40 мл н-пелтана. Далее прибавляют 0,12 моля хлористого н-бутила при энергичном перемешивании и нагревании на теплой водяной бане. Перемешивание и нагревание продолжают еще 1 час. Выход определяют, разлагая водой аликвотиую порцию прозрачного раствора и титруя кислотой. Выход равен 93 — 98%. Рекомендуется проводить этот синтез в аргоне при комнатной температуре в течение 12—-16 час. [127]. Также могут быть получены н-пропнллитий (80—82%), изобутиллитий (62 — 67%) иеодентиллитий (63%), атаор-бутиллитпй (76—79%), циклонептиллитий (51%), циклопроппллнтий (52%), циклобутиллптий (50%) 160].

Получение раствора м-бутиллития в м-гексане из хлористого н-бутила под аргоном [66]. Применяют н-гексан, промытый серной кислотой, высушенный и перегпанпый над натрием под аргоном. Гексан наливают под давленном аргона пли переносят пипеткой под аргоном. Работа проводится в приборе емкостью 1 л (см. рис. 25, стр. 91). В колбу, продутую аргоном, помещают 500 .мл гексана, 7 г лития (нарезан очень мелко под аргоном), пускают мешалку и доводят раство

страница 36
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
KVR03513622110kh
испанская плитка официальный представитель в москве daino natural
стол журнальный мебель импэкс leset ls 746
эксель курсы онлайн москва цены

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)