химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

рокую стеклянную трубку с кусочком стеклянной ваты (для задержания кусочков лития). Фильтрат рекомендуется собирать в градуированную капельную воронку, заполненную азотом, для применения в последующей реакции. Выход н-бутиллития определяют методом двойного титрования (см. гл. 25). До фильтровапия, по данным Гилмапа [58], выход достигает 95%, а после фильтрования раствора и хранения в течение 16 час. при 10° С выход снижается до 83,7%, при хранении раствора в течение 4 дней выход падает до 82,5%.

В этих же условиях из соответствующих RBr при температуре не выше —10° С получают эфирные растворы этиллития (85—88%) [60], н-пропиллития (77—82%) [58, 60], н-амиллития (81%) и н-гексиллития (77%) [58], изобутиллития (76%), неопентиллития (76%) [60].

Получение м-бутиллития в эфирес переводом в бензол [115]. Реакцию проводят в приборе, изображенном па рис. 35. Металлический литий помещают в колбу 1 и вакуумируют систему до остаточного давления 10~5 мм. Эфир предварительно очищают обычным образом, затем кипятят над металлическим натрием несколько часов и перегоняют в прибор, содержащий несколько кусочков натрия и антрацен. Затем дегазируют при низкой тем

00Ф

Л

Вакуум

пературе и кипятят с обратным ^холодильником, пока не появится темная окраска. Очищенный этим методом эфир помещают в сосуд 2 (так же очищают тетрагидрофуран). Бромистый н-бутил, очищенный перегонкой над гидридом кальция, находится в колбе 3. Эфир и бромистый м-бутил прибавляют в реактор I. Реакцию проводят в течение нескольких часов при ^температуре 0—10° С. Затем в реактор 1 прибавляют бензол, очищенный кипячением над металлическим натрием (поверхность натрия остается блестящей), и находящийся в приборе 4, чтобы осадить бромистый литий. Эфир отгоняют весь в колбу J. Если весь эфир отогнан, то после этого в растворе уже нельзя качественно обнаружить ион брома (AgNOs, индикатор К2С204>. Растворимость, .бромистого лития в бензоле ничтожна. Бромистый литий отфильтровывают через пористые стеклянные фильтры б и 7, полученный чистый раствор м-бутиллития запаивают в приемник 8. Анализ проводят обычным образом (титрование кислотой).

Получение м-бутиллития в тетрагидрофуране [25, 110]. Для реакции берут 3,5 г (0,5 г-атома) лития в 70 мл тетрагидрофурана и 27,4 г (0,2 моля) бромистого н-бутила в 130 мл тетрагидрофурана под азотом. Прибавление галоидного алкила проводят при температуре —60° С (±5°) в течение 2 час. Затем перемешивают еще 1 час при этой же температуре, фильтруют, анализируют методом двойного титрования. Выход н-бутиллития 56%,

Получение к-бутиллития в петролейном эфире [45, 112, 114].

Применяют петролейный эфир с т. кип. 40—50° С, тщательно промытый серной кислотой, высушенный, перегнапный, выдержанный над натрием, и бромистый н-бутил, т. кип. 101,6° С. Реакцию проводят под азотом в трехгорлой колбе (емкостью 500 мл) с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В колбу (рис. 36) помещают 200 мл петролейного эфира и 8 г мелко нарезанного лития. Постепенно, порциями прибавляют 60 мл бромистого к-бутила в 100 мл петролейного эфира так, чтобы поддерживалась температура около 0° (охлаждение твердой углекислотой и спиртом). Как только реакция начнется, заметно образование черной суспензии и появление блестящих точечек на поверх» ности лития. Прибавление занимает около 30 мин. Далее в течение 1 часа поддерживают температуру около 10° С, затем перемешивание прекращают и оставляют реакционную смесь при комнатной температуре еще на 12 час. Раствор декантируют, сливая через

сифон и фильтруют (рис. 37). Прозрачный раствор анализируют, разлагая пробу водой (гл. 25). Выход к-бутиллития достигает 75% (концентрация от 2 до 4 JV) [114].

Наиболее подробно описан синтез 7^-бутиллития из хлористого к-бутила и лития. Реакцию можно проводить в эфире, тетрагидрофуране, бензоле, пентане, изопентане, гексане, гептане, w-октане, н-додекане и др.

Как уже ранее отмечалось, раствор к-бутиллития, «не содержащий содей», подученный из л-С4Н9Вг — более активен, чем н-бутиллитий в присутствии бромистого лития* При проведении реакции с бромистым к-бутилом раствор 1 л к-бутиллития содержит «1,2 моля LiBr па 1 моль RLi. В случае применения хлористого к-бутила полученный раствор содержит лишь 0,075 моля хлористого лития [87]. Для успешного получения к-бутиллития (выход 75—80%) из хлористого н-бутила в среде эфира рекомендуется применять «нормальный» литий, т. е. содержащий небольшую примесь натрия (около 0,05% Na). С литием, не содержащим натрия, реакции не идут. Реакции проводят в обычных условиях. Рекомендуется работать под азотом или аргоном при хорошем перемешивании [118]. Рекомендуется также применение тефлоновых мешалок, а в отдельных примерах реакцию цроводнт при встряхивании со стеклянными бусами [119].

При получении н-бутиллития из хлористого н-бутила в среде тетрагидрофурана реакцию проводят при температуре около —30° С. Выход к-бутиллития достигает 70—75% [25, 114] (см. примечания о свойствах раствора н-бутиллития в тетрагидрофу-рапе).

Получение к-бутиллития в среде бензола из хлористого к-бутила описывалось неоднократно [1, 16, 66, 73, 120—125]. Обычно в методиках приводится высокий выход к-бутиллития (60—80%).

Реакции проводят как при кипении бензола [1, 72], так и при более низкой температуре (50—65° С) [16, 66, 120, 121]. Длительность реакции варьируется от 3—6 до 16 час Так получают прозрачные, бесцветные растворы w-бутиллития, устойчивые при хранении в инертной атмосфере (концентрации 0,5—1,5 N) [1, 16, 66, 71, 72, 120, 121]. Обычно применяют избыток лития и реже — избыток хлористого н-бутила [1]. При применении избытка хлористого н-бутила возрастает возможность побочных реакций, особеппо если сиптеа вести при кипении бензола. Например, при прибавлении избытка хлористого к-бутила по каплям к литию в кипящем бензоле (80—90° С) н последующем нагревании на водяной бане 1—2 часа получают окрашенные растворы к-бутиллития (зеленоватые)с выходом 70% . Эти растворы фильтруются трудно и плохо отстаиваются, часто застывают (образование геля) [1]. При проведении аналогичной реакции в среде толуола при 110° С образуются интенсивно окрашенные реакционные смеси (желто-зеленые, оранжевые, красно-коричневые), выход w-бутиллития не указан [1].

При применении избытка лития в среде чистого бензола (для криоскопии) при 50;— 55° С под аргоном получают совершенно бесцветные растворы н-бутиллития в бензоле (концентрация 1—2 N) [66]. Растворы к-бутиллития в бензоле концентрации от 0,5 до 1,5 N легко отстаиваются и могут фильтроваться (под аргоном). Длительность всей реакции для получения 0,5 л бензольного раствора к-бутиллития (около 1—2 N) при избытке лития равна около 6—8 час. [66], а не 16 час, как приводилось ранее [122]. Для получения бензольного раствора к-бутиллития в особо чистых условиях г разработана специальная методика синтеза и анализа [123—125].

С прекрасным выходом получают к-бутиллитий из хлористого к-бутила в бутане (98— 100%) [126], пентане (93—98%) [44, 53, 77, 127], петродейном эфире (85—91%) и изопентане (75—85%) [1, 27, 45, 118]. Отмечено, что медленное и равномерное прибавление хлористого к-бутила [71а], а также повышенное содержание натрия в металлическом литии увеличивает выход н-бутиллития [45, 71а]. Реакции проводят под азотом или аргоном при температуре кипения растворителя (иногда, нагревая по 12 час.) [128]. Растворы длительно устойчивы при хранении под аргоном при небольшом охлаждении. При комнатной температуре раствор и-бутиллития в пентане может храниться несколько недель без заметных изменений [19, 27].

Также с очень хорошим выходом (85—97%) получают н-бутиллитий, исходя из хлористого к-бутила и лития, в кипящем w-гексане в атмосфере аргона [66]. Раствор к-бутиллития, получеппый по этому методу, совершенно прозрачен, бесцветен, очень легко фильтруется и отстаивается [66, 127]. По этой методике в среде н-гексана проводят также синтез к-пропиллития, н-амиллития, к-гексиллития, н-гептиллития, н-дециллития, н-додецил-лития и н-гексадециллития. В зависимости от чистоты исходных соединений и аккуратности работы выход колеблется от 75—80 до 85—97% [66]. Получаемые растворы в гексане, как правило, совершенно бесцветны и прозрачны, хорошо сохраняются при комнатной температуре под аргоном [66].

В связи с производством раствора н-бутиллития в к-гептане на промышленных установках [93, 9ча, 95, 101,129] детально изучена методика его анализа и синтеза из хлористого к-бутила (с максимальной защитой от доступа кислорода и воздуха) [130]. Чистый раствор к-бутиллития в к-гептане применяется для оценки метода двойного титрования с хлористым бензилом (гл. 25) [72, 130]. Показано, что при работе в атмосфере аргона с чистыми реагентами и растворителями анализ w-бутиллития практически можно проводить титрованием кислотой гидролизованной пробы раствора [72, 130]. При тщательной работе в растворе w-бутиллития обнаружено менее чем 2% исходного хлористого н-бутила и немного октана (в результате конденсации) [130]. Показано, что при этой реакции практически не образуется олефинов. При хранении раствора н-бутиллития в м-гептане при* комнатной температуре в течение 3 месяцев в тщательно закрытых контейнерах под аргоном его концентрация не меняется [130].

Интересно влияние небольших примесей натрия на выход н-бутиллития при синтезе из хлористого н-бутила в н-гептане [73]. При применении литии, «бедного» натрием (около 0,002% Na), получают н-бутиллитий с выходом 71,9—73,7%, с обычным литием (около 0,05% Na) выход 64—69,6% и несколько выше (79,2—81,3%) с применением лития с повышенным содержанием натрия (0,8% Na) [73].

Возможпо получение к-бутиллития в среде н-октана, при температуре около G0— 70° С, с выходом 60—70% [66]. Но уже при получении раствора н-бутиллития в н-додека-не прибегают к замене растворителя. Концентрируют в вакууме (20 мм) при комнатной температуре раствор н-бутиллития в пентане (получен с 20%-ным избытком лития), отгоняя растворитель в приемник, охлаждаемый жидким воздухом". Затем снова приливают /t-пентан и повтор

страница 35
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
сколько стоит сделать два крыла ваз 2114
sl m4020nd
театр у никитских ворот билеты
кресло компьютерное менеджер стандарт

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(20.10.2017)