химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

им содержанием цис- или трякс-формы. В качестве стереоре-гуляторов применяют соединения эфирного типа.

н-Бутиллитий имеет большое значение как в промышленной, так и в синтетической химии. Этим можно объяспнтъ иоявлепие большого числа работ за последние 10—15 лет, посвящеппых синтезу, апализу и применению н-бутиллития.

Синтез к-бутиллития может быть осуществлен в среде разнообразных углеводородов, таких как петролейный эфир, пентан, изопентан, изопентен, гексан, гептан, октан, бензол, циклогексан, циклогексен, иногда ксилол или фракции керосина и др. С хорошим выходом проходит синтез к-бутиллития в среде эфира и тетрагидрофурана. Исходными соединениями для синтеза к-бутиллития являются бромистый и хлористый к-бутил.

Необходимо отметить, что возможен синтез н-бутиллития и без растворителя. Реакцию проводят в специальной аппаратуре в вакууме, действуя галоидным алкилом на металлический литий, охлажденный жидким азотом. Образование н-бутиллития проходит несколько медленно, особенно в конце реакции, и после разложения действием серной кислоты приводит к углеводороду с выходом 85—95% [50]. Такой метод был применен для синтеза углеводородов, меченных С14, в значительном количестве (0,5 моля и выше). Выход бутана С14 достигал 98% (считая на RLi) [50].

Этот метод синтеза алифатических литийорганических соединений, меченных радиоуглеродом С14, крайне интересен, так как, используя большую реакционную способность литийорганических соединений, можно получить разнообразные органические соединения, меченные радиоуглеродом С14. Методику работы см. стр. 114 [50].

Наиболее удобно применять растворы н-бутиллития в гексане или гептане, так как они устойчивы (в инертной атмосфере) и пс опасны в смысле возможности загорания. При прибавлении воды к 25 мл 2 N раствора н-бутиллития в н-гептапена воздухе происходит лишь бурное разложение. Если к такой пробе 2 IV раствора н-бутиллития прилить 10 капель воды, раствор моментально покрывается белой коркой, при дальнейшем прибавлении еще 25 капель воды корка уплотняется,отмечено вспенивание, но не загорание [103]. Почти чистый н-бутиллитий, полученный после испарения раствора в гексане в вакууме в виде густого масла, при доступе воздуха также не загорается, а переходит в твердую белую массу [103].

Непирофорные твердые или полутвердые (при 20° С) композиции литийорганических соединений (содержащие RLi 15—50%) получают, например, для н-бутиллития, применяя носители (петролатум, парафин, т. пл. 38—94° С, дифениловый эфир и др.) [83].

Получение устойчивого на воздухе м-бутиллития [83]. Смесь 76,3 г парафина (т. пл. 54,5° С) и 8,5 г\ белого петролатума расплавляют и помещают в колбу емкостью 500 мл под аргоном. К расплавленной смеси из капельной воронки приливают 130 мл 2,75 М раствора н-бутиллития в гексане. Полученную смесь нагревают в вакууме до 65° С, гексан отгоняют за 20 мин при 130 мм. Далее снижают давление до 4 мм и снимают вакуум аргоном, повышая давление до нормального. Расплавленную смесь выливают в стальную цилиндрическую форму и охлаждают. Полученная твердая и однородная композиция н-бутиллития устойчива на воздухе (даже при повышенной влажности).

Исходя из бромистого н-бутила могут быть легко получены растворы н-бутиллития в среде эфира, тетрагидрофурана, петролейного эфира, пентана, гексана и др. Для получения эфирного раствора н-бутиллития из бромистого н-бутила рекомендуется проводить работу при охлаждении от 0 до —35° С. В зависимости от температуры ведения реакции может быть достигнут выход н-бутиллития от 75—80% (0° С) до 80—85% (—10° С) и 89— 94% (—35° С) [58, 104—106]. Проведение этого синтеза при охлаждении рекомендовано Гилманом [104]. В первом варианте этой методики реакцию предлагалось проводить при температуре —10° С, а прибавление бромистого н-бутила (0,5 моля) заканчивать в течение 1 часа [103, 104]. В дальнейшем методика была усовершенствована и в ряде работ рекомендованы следующие варианты: при проведении синтеза при —10° С рекомендуется прибавление бромистого н-бутила проводить за 30 мип. (выход к-бутиллптня попытается до 80—85%) [104]. Выход н-бутиллития может быть еще повышен (89—94%), если прибавление бромида проводить в течение 1 часа при температуре —35 ± 5° С (твердая углекислота и спирг) и далее выдерживать 2 часа при 0° С [105, 106]. Устойчивый выход к-бутил-лития, порядка 75—85%, можно получить, проводя весь синтез при охлаждении льдом (~0° С), что, конечно, упрощает методику работы [107]. При проведении этой реакции при температуре кипения эфира выход н-бутиллития надает до 30—40% за счет побочных реакций (взаимодействие с эфиром,конденсация) [58, 108, 109]. Эфирный раствор н-бутиллития неустойчив при комнатной температуре и его следует прнмепять тотчас по получении. В случае необходимости хранения раствора до следующего дня его следует оставлять при температуре от 10 до 0° С. Для хранения на более длительный срок рекомендуется применять охлаждение до —78° С [21]. Следует указать, что при компатной температуре (25° С) эфирный раствор н-бутиллития в течение 1 недели разлагается примерпо па 50% (гл. 33). Анализ эфирного раствора к-бутиллития проводят только методом двойного титрования (гл. 25), так как титрование пробы раствора после гидролиза дает лишь общую щелочность (RLi-j-продукты разложения).

Интересно отметить также, что наличие примеси натрия в применяемом литии сказывается благоприятно на выходе н-бутиллития. Так, если синтез к-бутиллития из бромистого к-бутила проводить в оптимальных условиях и применять «литий обычной квалификации» (~0,05% Na),, то получают, как указано выше, выход 80—95% [58, 73]. При применении же лития, содержащего 0,005 или 0,002% натрия, выход н-бутиллития падает соответственно до 48 и 37% [73]. Несмотря на изменение условий реакции, например снижение температуры до —40° С или проведение реакции при более высокой температуре, а также добавления кусочков натрия, получить высокий выход н-бутиллития с литием этой квалификации не удается (максимальный выход 59% при —10° С). Не помогает и применение специальных «скребущих» мешалок из тефлона (литий с 0,005% Na при реакции покрывается бурым осадком) [73]. В то же время при расплавлении этого лигия и введении в него добавок натрия (до 0,8%) выход при последующей реакции с бромистым н-бути-лом возрастает снова до 85% [73].

Возможен синтез н-бутиллития из бромистого н-бутила в среде тетрагидрофурана; реакцию проводят при —60° С, выход н-бутиллития 56% [25, 110, 111]. При повышении температуры реакции выход резко падает как за счет взаимодействия с тетрагндрофура-ном (гл. 33), так и за счет реакции конденсации (гл. 30). Необходимо отметить, что чувствительность обычных качественных проб па литийоргапическоо соединение в среде тетрагидрофурана иная, чем в среде эфира, и 0,2 N раствор н-бутиллития в тетрагидрофуране не дает цветной пробы Гилмана II (гл. 25), в то время как цветная проба I (гл. 25) положительна до тех пор, пока в реакционной смеси присутствует н-бутиллитий [25, 110]. Хранить растворы н-бутиллитня из-за быстрого разложения в тетрагидрофуране нельзя.

Широко применяется также синтез н-бутиллития из бромистого н-бутила в среде петролейного эфира или пентана. Впервые эта реакция описана в 1940 г. Гилманом и сотр. [45]. Выход по их данным достигал 70%. Реакция проводилась под азотом с 0,7 г лития (0,1 г-атома) и 0,05 моля бромистого н-бутила в 100 мл петролейного эфира (т. кип. 28—38" С), нри кипении в течение 2—3 час. [45]. С тех пор описано пссколько новых вариантов этой методики [112—114]. Разработан синтез раствора н-бутиллития в петролейном эфире с температурой кипения 40—70° С или 60—80° С под азотом применительно к изучению процессов полимеризации (60—65%) [112]. Особое внимание в этой методике обращено на освобождение растворителей от содержащегося в пих воздуха [112]. Другие авторы добились оптимального выхода н-бутиллития и выделили его в виде масла (с 10%растворителя) после отгонки пентана. Отгонку петролейного эфира проводили при температуре не выше 25° С [113].

Интерессп повый вариант этой методики, проводимой в атмосфере чистого аргона, где реакцию бромистого н-бутила с литием осуществляют в среде петролейного эфира (т. кип. 40—55° С) при охлаждении до 0°С[114]. Выход н-бутиллития по этому методу около 75%, причем получают концентрированный раствор н-бутиллития (2—4 N) [114]. Для проведения этих реакций применяют суспензии лития, литий в виде проволоки или лент, а также и мелкие кусочки лития. Измельчение лития или разрезание его рекомендуется проводить в инертной атмосфере. Удобно разрезать литий в камере иод аргоном.

Описан метод получения чистого н-бутиллития, исходя из бромистого н-бутила в среде эфира с последующим удалением эфира в вакууме, добавлением бензола и фильтрованием через пористый стеклянный фильтр [115]. Отмечено, что синтез н-бутиллития, свободного от бромистого лития и гидроокиси лития, иным путем [116, 117] весьма затруднителен. Чистый н-бутиллитий применяют для исследования полимеризации сс-метилстирола в тетрагидрофуране с добавками LiBr, LiOH, LiOC4H9, LiN(C2H5)2 [115].

Получение п-бутиллития в эфире [58, 60, 105, 106, 108]. В трехгорлую колбу (емкостью 500 мл), соедипенную на шлифах с мешалкой, термометром для низкой температуры и капельной воронкой, заполненную аргоном или продутую азотом, помещают 8,6 г (1,23 г-атома) измельченного лития и 200 мл сухого эфира. Пускают в ход мешалку и для начала реакции прибавляют из капельной воронки около 30 капель раствора 68,5 з (0,5 моля) бромистого н-бутила в 100 мл эфира.и охлаждают до —35° С смесью твердой углекислоты и спирта. Когда реакция начинается, раствор немного мутнеет и на литии появляются блестящие пятнышки. Остальное количество раствора бромистого н-бутила прибавляют быстро в течение 1 часа при энергичном помешивании, поддерживая температуру реакционной смеси около —30° G. По окончании прибавления бромистого н-бутила температуру реакционной смеси в течение 1—2 час. постепенно поднимают до 0 или 10° С. Затем реакционную смесь фильтруют, пропуская через ши

страница 34
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы фотошоп иллюстратор индизайн с нуля
ремонт холодильников zanussi zi9454
как самому выпрямить вмятину на багажнике
китайские смесители оптом в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(07.12.2016)