химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ина и др. С хорошим выходом проходит синтез н-бутиллития в среде эфира и тетрагидрофурана. Исходными соединениями для синтеза 7^бутиллития являются бромистый и хлористый /i-бутил.

Необходимо отметить, что возможен синтез н-бутиллития и без растворителя. Реакцию проводят в специальной аппаратуре в вакууме, действуя галоидным алкилом па металлический литий, охлажденный жидким азотом. Образование н-бутнллитпя проходит несколько медленно, особенно в конце реакции, и после разложения действием серной кислоты приводит к углеводороду с выходом 85—95% [50]. Такой метод был применен для Синтеза углеводородов, меченных С14, в значительном количестве (0,5 моля и выше). Выход бутана С14 достигал 98% (считая на RLi) [50].

Этот метод синтеза алифатических литийорганических соединений, меченных радиоуглеродом С14, крайне интересен, так как, используя большую реакционпую способность литийорганических соединений, можно получить разнообразные органические соединения, меченные радиоуглеродом С14. Методику работы см. стр. 114 [50].

Наиболее удобно применять растворы н-бутиллития в гексане или гептане, так как они устойчивы (в инертной атмосфере) и пе опасны в смысле возможности загорания. При прибавлении воды к 25 мл 2 N раствора н-бутиллития в к-гентанена воздухе происходит лишь бурное разложение. Если к такой пробе 2 N раствора н-бутиллития прилить 10 капель воды, раствор моментально покрывается белой коркой, при дальнейшем прибавлении еще 25 капель воды корка уплотняется,отмечено вспенивание, но не загорание [103]. Почти чистый н-бутиллитий, полученный после испарения раствора в гексане в вакууме в виде густого масла, при доступе воздуха также не загорается, а переходит в твердую белую массу [ЮЗ].

Непирофорные твердые или полутвердые (при 20° С) композиции литийорганических соединении (содержащие RLi 15—50%) получают, например, для н-бутиллития, применяя носители (петролатум, парафин, т. пл. 38—94° С, дифениловый эфир и др.) [83].

Получение устойчивого на воздухе м-бутиллития [83]. Смесь 76,3 г парафина (т. пл. 54,5° С) и 8,5 г\ белого петролатума расплавляют и помещают в колбу емкостью 500 мл под аргоном. К расплавленной смеси из капельной воронки приливают 130 мл 2,75 М раствора н-бутиллития в гексане. Полученную смесь нагревают в вакууме до 65° С, гексан отгоняют за 20 мин при 130 мм. Далее снижают давление до 4 мм и снимают вакуум аргоном, повышая давление до нормального. Расплавленную смесь выливают в стальную цилиндрическую форму и охлаждают. Полученная твердая л однородная композиция н-бутиллнтля устойчива на воздухе (даже при повышенной влажности).

Исходя из бромистого н-бутила могут быть легко получены растворы н-бутиллития в среде эфира, тетрагидрофурана, петролейного эфира, пентана, гексана и др. Для получения эфирного раствора н-бутиллития из бромистого к-бутила рекомендуется проводить работу при охлаждении от 0 до —35° С. В зависимости от температуры ведения реакции может быть достигнут выход н-бутиллития от 75—80% (0° С) до 80—85% (—10° С) и 89— 94% (—35° С) [58, 104—106]. Проведение этого сиптеза при охлаждении рекомендовано Гилмапом [104]. В первом варианте этой методики реакцию предлагалось проводить при температуре —10° С, а прибавление бромистого н-бутила (0,5 моля) закапчивать в течение 1 часа [103, 104]. В дальнейшем методика была усовершенствована и в ряде работ рекомендованы следующие варианты: при проведении синтеза при —10° С рекомендуется прибавление бромистого н-бутила проводить за 30 мин. (выход н-бутиллнтия повышается до 80—85%) [104]. Выход н-бутиллития может быть еще повышен (89 — 94%), если прибавление бромида проводить в течение 1 часа при температуре —35 ^ir 5° С (твердая углекислота и спирт) и далее выдерживать 2 часа при 0° С [105, 106]. Устойчивый выход к-бутил-лития, порядка 75—85%, можно получить, проводя весь синтез при охлаждении льдом (~0° С), что, конечно, упрощает методику работы [107]. При проведении атой реакции при температуре кипения эфира выход н-бутиллития падает до 30—40% за счет побочных реакций (взаимодействие с эфиром,конденсация) [58, 108, 109]. Эфирный раствор к-бутил-лития неустойчив при комнатной температуре и его следует применять тотчас но получении. В случае необходимости хранения раствора до следующего дпя его следует оставлять при температуре от 10 до 0° С. Для хранения на более длительный срок рекомендуется применять охлаждение до —78° С [21]. Следует указать, что при комнатной температуре (25° С) эфирный раствор н-бутиллития в течение 1 недели разлагается примерно на 50% (гл. 33). Анализ эфирного раствора н-бутиллития проводят только методом двойного титрования (гл. 25), так как титрование пробы раствора после гидролиза дает лишь общую щелочность (RLi -f- продукты разложения).

Интересно отметить также, что наличие примеси натрия в применяемом литии сказывается благоприятно на выходе н-бутиллития. Так, если синтез «-бутиллития из бромистого н-бутила проводить в оптимальных условиях и применять «литий обычпой квалификации» (—0,05% Na),, то получают, как указано выше, выход 80—95% [58, 73]. При прития с циклоиропиллитием [81], а также упоминается о комплексе н-бутиллития с фенил-литием [82].

Описаны твердые и полутвердые композиции, содержащие к-бутиллитий, относительно устойчивые на воздухе и удобные в употреблении [83].

Известны кристаллические комплексы н-бутиллития с галоидными солями лития (ra-G4II9Li- (ЫХ)т, где т от 1, 4 до 6, а X = J илиВг), представляющие собой, возможно, комплекс димеров н-бутиялития и галоидной соли лития (ra-C1HeLL)2-[(LiX)2]n [38]. Интересно, что подобный комплекс к-бутиллития значительно менее реакционноспособен, чем сам к-бутиллитий. Например, этот комплекс, хотя и гидролизуется довольно быстро водой, но уже медленно реагирует с кислородом воздуха. При стоянии на воздухе в течение 3 час. происходит лишь частичное разложение кристаллического комплекса к-бутпл-лития и галоидной соли лития. Комплекс более устойчив и по отношению к нагреванию. Известно, что н-бутиллитий подвергается быстрому распаду при температуре выше 100° С даже в растворах [84, 85], а кристаллы комплекса выдерживают нагревание до 160° С без разложения [38]. Твердый комплекс, суспендированный в к-поптапе, не реагирует при стоянии в течение 30 час. с кетоном Михлера (нроба Гилмана I). При прибавлении эфира эта реакция проходит мгновенно [38]. Кристаллические комплексы к-бутиллития и галоидных солей лития находят применение как инициаторы полимеризации [86]. Структура этих комплексов не ясна [38].

Методом эбулиоскопии показапо образовать смешанных комплексов к-бутнллптня с бромистым литием в среде эфира [18]. Отмечено изменение реакционной способности н-бутн.члития в присутствии бромистого лития. к-Бутиллитий «без солей» за 2 часа в среде эфира образует 80% толана в реакции с 1,1-дпфенил-2-хлорэтилепом при —35° С [87]. В присутствии бромистого лития эта реакция проходит в тех же условиях только на 35% [87]. Однако при полимеризации стирола действием н-бутиллития в среде тетрагидрофурана добавление бромистого лития не оказывает ингибирующего действия [88].

В качестве катализатора карбанионной реакции циклизации алкиларенов с олефи-намн применяют также комплекс н-бутиллития с гидридом каяия K(HLiC4H9). Комплекс образуется при действии к-бутиллития в среде гексана на тонко измельченный гидрид калия при 20а С [89].

н-Еутиллитий является одним из первых литийорганических соединений, производящихся в промышленном масштабе [90—94]. Приведено описание промышленного синтеза к-бутпллнтпя [94а]. Процесс производства раствора к-бутиллития относительно прост: к суспензии топко измельченного металлического лития в инертном растворителе прибавляют в точение 4—9 час. хлористый бутил. Реакция проходит энергично и требует охлаждения. Выход к-бутиллития в промышленном масштабе достигает 75—85% [93, 94, 94а]. В качестве растворителя применяют совершенно чистый н-гептан, что представляет большие преимущества перед применением эфира. Растворы н-бутиллитпя с концентрацией около 2,5 N вполне устойчивы и могут храниться при комнатной температуре, без разложения, практически неограниченное время. Работу по получению растворов н-бутиллития п дальнейшие синтезы с ним проводят без особых трудностей в атмосфере аргопа, гелия пли азота [93, 94].

Для получепия к-бутиллития и других литийалкилов применяют получаемую в производственных условиях тонкую дисперсию лития с малым содержанием кислорода [93, 95]. При получении дисперсии лития это должно быть особо предусмотрено, так как низкое содерячание кислорода в дисперсии лития дает возможность производить к-бутиллитий с крайне малым содержанием кислорода, что важно при применении его в качестве катализатора полимеризации.

Наиболее важной промышленной областью применения растворов литийалкилов являеЛя использование их в качестве катализаторов полимеризации. Изложению материала по полимеризации с применением литийалкилов посвящен ряд обзоров [96—101] и большое число патентов [97]. к-Бутиллитий находит применение, подобно триэтилалю-мштию, в процессах полимеризации по методу Циглера [93, 94, 101]. Подобные катализаторы применяются при полимеризации бутадиена, пропилена, стирола и ацетилоповых углеводородов. Например, при применении катализатора на основе к-бутиллития и четы-рехх.тористоги титана получают полимер бутадиепа с мол. весом 200 000, представляющий собой синтетический резнноподобный материал. При применении катализаторов на основе литийалкилов получают синтетические каучуки, по свойствам близкие к натуральному каучуку [93, 102]. к-Бутил.татий применяют для стереоспоцифической полимеризации диенов ii гомогенных системах: изопрепа, хлоропрена, цианопрена, акрилового имотакрн-лового эфира. Количества катализатора, которые нужны для полимеризации изопрена, крайни малы (около 0,01%), остаток катализатора в полимере также мал [93, 98] н-Бутил-лптий — один из немногих катализаторов полимеризации, позволяющих изучать процессы в гомогенных системах. Примс-пенис к-бутиллития (или к-амиллития) позволяет получать полнднепы с высок

страница 33
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
мягкая кровля цена за 1 кв метр
блок питания для компьютера 500w купить цена
банкетка в раздевалку
как сдавать анализ на агрегацию тромбоцитов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(24.09.2017)