химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

85—95% [50]. Такой метод был применен для синтеза углеводородов, меченных С1*, в значительном количестве (0,5 моля п выше). Выход бутана С14 достигал 98% (считая на RLi) [50].

Этот метод синтеза алифатических литийорганических соедипепий, мсчсппых радиоуглеродом С14, крайне интересен, так как, используя большую реакционную способность литийорганических соединений, можпо получить разнообразные органические соединения, меченные радиоуглеродом С14. Методику работы см. стр. 114 [50].

Наиболее удобно применять растворы к-бутиллития в гексане или гептане, так как они устойчивы (в инертной атмосфере) и не опасны в смысле возможности загорания. При прибавлении воды к 25 мл 2 N раствора «-бутиллития в к-гоптанена воздухе происходит лишь бурное разложение. Если к такой пробе 2 N раствора н-бутиллития прилить 10 капель воды, раствор моментально покрывается белой коркой, при дальнейшем прибавлении еще 25 капель воды корка уплотняется,отмечено вспенивание, но не загорание [103]. Почти чистый н-бутиллитий, полученный после испарения раствора в гексане в вакууме в виде густого масла, при доступе воздуха также не загорается, а переходит в твердую белую массу [103].

Непирофорные твердые или полутвердые (при 20° С) композиции литийорганических соединений (содержащие RLi 15—50%) получают, например, для к-бутиллития, применяя носители (петролатум, парафин, т. пл. 38—94° С, дифенилопый эфир и др.) [83].

Получение устойчивого на воздухе и-бутиллития [83]. Смесь 76,3 г нарафипа (т. пл. 54,5° С) и 8,5 г\ белого петролатума расплавляют и помещают в колбу емкостью 500 мл под аргоном. К расплавленной смеси из капельной воронки приливают 130 мл 2,75 М раствора «-бутиллития в гексане. Полученную смесь нагревают в вакууме до 65° С, гексан отгоняют за 20 мин при 130 мм. Далее снижают давление до 4 мм и снимают вакуум аргоном, повышая давление до нормального. Расплавленную смесь выливают в стальную цилиндрическую форму и охлаждают. Полученная твердая л однородная композиция к-бутиллития устойчива на воздухе (даже при повышенной влажности).

Исходя из бромистого н-бутила могут быть легко получены растворы н-бутиллития в среде эфира, тетрагидрофурана, петролейного эфира, пентана, гексана и др. Для получения эфирного раствора н-бутиллития из бромистого н-бутила рекомендуется проводить работу при охлаждении от 0 до —35° С. В зависимости от температуры ведения реакции может быть достигнут выход н-бутиллития от 75—80% (0° С) до 80—8о% (—10е С) и 89— 94% (—35° С) [58, 104—106]. Проведение этого синтеза при охлаждении рекомендовано Гилманом [104]. В первом варианте зтой методики реакцию предлагалось проводить при температуре —10е С, а прибавление бромистого н-бутила (0,5 моля) заканчивать в точение 1 часа [103, 104]. В дальнейшем методика была усовершенствована и в ряде работ рекомендованы следующие варианты: при проведении синтеза при —10° С рекомендуется прибавление бромистого н-бутила проводить за 30 мин. (выход н-бутиллития попытается до 80—85%) [104]. Выход н-бутиллития может быть еще повышен (89—94%), если прибавление бромида проводить в течение 1 часа при температуре —35 ^ 5° С (твердая углекислота и спир.) и далее выдерживать 2 часа при 0° С [105, 106]. Устойчивый выход н-бутиллития, порядка 75—85%, можно получить, проводя весь синтез при охлаждении льдом (-— 0° С), что, конечно, упрощает методику работы [107]. При проведении этой реакции при температуре кипения эфира выход н-бутиллития падает до 30—40% за счет побочных реакций (взаимодействие с эфиром,конденсация) [58, 108, 109]. Эфирпый раствор н-бутиллития неустойчив при комнатной температуре и его следует применить тотчас но получении. В случае необходимости хранения раствора до следующего дня его следует оставлять при температуре от 10 до 0° С. Для хранения па более длительный срок рекомендуется применять охлаждение до —78° С [21]. Следует указать, что при комнатной температуре (25° С) эфирный раствор н-бутиллития в течение 1 недели разлагается примерно на 50% (гл. 33). Анализ эфирного раствора н-бутиллития проводят только методом двойного титрования (гл. 25), так как титрование пробы раствора после гидролиза дает лишь общую щелочность (R Li — продукты разложения).

Интересно отметить также, что наличие примеси натрия в применяемом литии сказывается благоприятно на выходе н-бутиллития. Так, если синтез н-бутиллития из бромистого к-бутила проводить в оптимальных условиях и применять «литий обычной квалификации» (~0,05% Na),, то получают, как указано выше, выход 80—95% [58, 73]. При прития с циклопропиллитием [81], а также упоминается о комплексе н-бутиллития с фенил-литием [82].

Описаны твердые и полутвердые композиции, содержащие н-бутиллитий, относительно устойчивые на воздухе и удобные в употреблении [83].

Известны кристаллические комплексы н-бутиллития с галоидными солями лития (№-C4H9Li" (LiX)m, где т от 1, 4 до 6, а X = J или Вг), представляющие собой, возможно, комплекс димеров н-бутиллития и галоидной соли лития (re-C4H9Li)2. [(LiX)2]n [38]. Интересно, что подобный комплекс н-бутиллития значительно менее реакционноспособен, чем сам н-бутиллитий. Например, этот комплекс, хотя и гидролизуется довольно быстро водой, но уже медленно реагирует с кислородом воздуха. При стоянии на воздухе в течение 3 час. происходит лишь частичное разложение кристаллического комплекса н-бутиллития и галоидной соли лития. Комплекс более устойчив и по отношению к нагреванию. Известно, что н-бутиллитий подвергается быстрому распаду при температуре выше 100° С даже в растворах [84, 85], а кристаллы комплекса выдерживают нагревание до 160° С без разложения [38]. Твердый комплекс, суспендированный в н-пентане, не реагирует при стоянии в точение 30 час. с кетоном Михлера (проба Гилмана I). При прибавлении эфира эта реакция проходит мгновенно [38]. Кристаллические комплексы к-бутиллития и галоидных содей лития находят применение как инициаторы полимеризации [86]. Структура этих комплексов не ясна [38].

Методом эбулиоскопии показано образование смешанных комплексов н-бутиллития с бромистым литием в среде эфира [18]. Отмечено изменение реакционной способности н-бутиллнтин в присутствии бромистого лития. «-Бутиллитий «без солей» за 2 часа в среде эфира образует 80% толана в реакции с 1,1-дифенил-2-хлорэтиленом при —35° С [87]. В присутствии бромистого лития эта реакция проходит в тех же условиях только на 35% [87]. Одпако при полимеризации стирола действием к-бутиллития в среде тетрагидрофурана добавление бромистого лития не оказывает ингибирующего действия [88].

В качестве катализатора карбанионной реакции циклизации алкиларенов с олефи-намп применяют также комплекс я-бутилл'ития с гидридом калия K(HLiC4H9). Комплекс образуется при действии к-бутиллития в среде гексана на тонко измельченпый гидрид калия' при 20° С [89].

к-Бутиллитий является одним из первых литийорганических соединений, производящихся в промышленном масштабе [90—94]. Приведено описание промышленного синтеза н-бутиллития [94а]. Процесс производства раствора н-бутиллития относительно прост: к суспензии тонко измельченного металлического лития в инертном растворителе прибавляют в течение 4—9 час. хлористый бутил. Реакция проходит энергично и требует охлаждения. Выход к-бутиллития в промышленном масштабе достигает 75—85% [93, 94, 94а]. В качестве растворителя применяют совершенно чистый к-гептан, что представляет большие преимущества перед применением эфира. Растворы н-бутиллития с концентрацией около 2,5 N вполне устойчивы и могут храниться при комнатной температуре, без разложения, практически неограниченное время. Работу по получению растворов н-бутиллития и дальнейшие синтезы с ним проводят без особых трудностей в атмосфере аргона, гелия или азота [93, 94].

Для получения н-бутиллития и других литийалкилов применяют получаемую в производственных условиях тонкую дисперсию лития с малым содержанием кислорода [93, 95]. При получении дисперсии лития это должно быть особо предусмотрено, так как низкое содержание кислорода в дисперсии лития дает возмояшость производить н-бутиллитий с крайне малым содержанием кислорода, что важно при применении его в качестве катализатора полимеризации.

Наиболее важной промышленной областью применения растворов литийалкилов являеЛя использование их в качестве катализаторов полимеризации. Изложению материала по полимеризации с применением литийалкилов посвящен ряд обзоров [96—101] и большое число патентов [97]. н-Бутиллитий находит применение, подобно триэтилалю-минию, в процессах полимеризации по методу Циглера [93, 94, 101]. Подобные катализаторы применяются при полимеризации бутадиена, пропилена, стирола и ацетиленовых углеводородов. Например, при применении катализатора на основе н-бутиллития и четы-роххлористого титана получают полимер бутадиена с мол. весом 200 000, представляющий собой синтетический резиноподобный материал. При применении катализаторов на основе литийалкилов получают синтетические каучуки, по свойствам близкие к натуральному каучуку 193, 102]. нгБутиллитий применяют для стереоспецифической полимеризации диенов в гомогенных системах: изопрена, хлоропрена, цианопрена, акрилового и метакри-лового эфира. Количества катализатора, которые пужны для полимеризации изопрена, крайне малы (около 0,01%), остаток катализатора в полимере также мал [93, 98].«-Бутил-литий — один из немногих катализаторов полимеризации, позволяющих изучать процессы в гомогенных системах. Применение к-бутиллития (или к-амиллития) позволяет получать полидиены с высоким содержанием цис- или транс-формы. В качестве стереоре-гуляторов применяют соединения эфирного типа.

н-Бутпллитий имеет большое значение как в промышленной, так и в синтетической химии. Этим можно объяснить появление большого числа работ за последние 10—15 лет, посвященных синтезу, анализу и применению н-бутиллития.

Синтез к-бутиллития может быть осуществлен в среде разнообразных углеводородов, таких как петролейный эфир, пентан, изопонтан, изопентен, гексан, гептан, октан, бензол, циклогексан, циклогексен, иногда ксилол или фракции керос

страница 32
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
цветы с пирожными
Рекомендуем фирму Ренесанс - чердачная лестница с люком - всегда надежно, оперативно и качественно!
стул изо цена
ответственное хранение документов в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(10.12.2016)