химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

изопропила и значительного избытка лития в 300 мл к-пентана, прибавление хлорида рекомендуют проводить равномерно в течение 72 час. Выход изопропиллития в к-пснтане по этой методике около 70% [71а]. Наилучший выход изопропиллития (88%) описан при работе в атмосфере гелия [22]. Применялась тонкая суспензия лития и хлористый изопропил в среде петролейного эфира, свободного от непредельных соединений. Прибор и методика описаны на примере получения н-амиллития (стр. 111).

Получение раствора изопропиллития в пентане [45, 60, 71].

а) Берут для реакции 1,4 е (0,20 г-атома) лития в виде проволоки и 7,85 г (0,10 моля)

хлористого изопропила и 120 мл чистого, свободного от непредельных соединений пентана.

Кипятят в течение 8 час. с обратным холодильником, после охлаждения реакционную

смесь фильтруют и получают совершенно прозрачный 0,25 N раствор изопропиллития.

Этот раствор может храниться при —20° С и устойчив в этих условиях в течение нескольких дней. Анализ раствора изопропиллития в пентане был проведен методом двойного

титрования с бромистым аллилом (см. гл. 25).

б) Раствор 7,85 г (0,101 моля) хлористого изопропила в 50 мл пентапа прибавляют

по каплям в атмосфере аргона в течение 4 час. к 1,39 г (0,20 г-атома) свеженарезанного

лития в 70 мл пентана при перемешивании. Затем нагревают при кипении и перемешивании в течение ночи. Полученный раствор фильтруют под аргоном и хранят при 5° С.

Выход 52% [60].

в) Применяют обычный прибор (емкостью 500 мл) с мешалкой Хершберга и обратным

холодильником, пользуясь атмосферой аргона. Для реакции применяют 200 мл пентапа,

2,3 s лития (0,33 г-атома). Когда пентан доведен до кипения, прибавляют в течение 10 мин.

раствор 15 мл (12,9 з, 0,16 моля) хлористого изопропила в 100 мл пентана. Затем кипятят

24 часа. Концентрацию определяют прямым титрованием аликвотной части раствора после

разложения водой. Выход достигает 70% (концентрация раствора 0,374 W). Раствор далее

переносят при помощи шприца [71].

и-Бухиллитий, втор- и mрези-бутиллитий

к-Бутиллитий является одним из наиболее широко применяющихся органических соединений лития. Исследованию свойств и строения н-бутиллития посвящено довольно большое число работ (стр. 23). В индивидуальном состоянии н-бутиллитий выделяют испарением его раствора в пентане в вакууме (10~4 мм). Полученный таким образом н-бутиллитий представляет собой густую бесцветную жидкость, содержание н-бутиллития достигает 99,2% [71а]. Подробнее о физических свойствах н-бутиллития см. стр. 36. Необходимо отметить, что попытки выделения чистого к-бутиллития методом молекулярной перегонки (10~3 мм) были неудачны вследствие близости температуры возгонки к критической температуре разложения [53]. Это вызвало необходимость разработки такой методики синтеза к-бутиллития, которая позволила бы получить его с наименьшим содержанием примесей [53, 66—74]. Трудности возгонки н-бутиллития обычно объясняют его прочной ассоциацией [18, 75—77].

Физико-химическими методами показа'но образование комплексов к-бутиллития в растворах углеводородов с тетрагидрофураном, диоксаном, триэтиламином, дизтиловым эфиром. Найдено, что полярность этих комплексов не связана с силой основания Льюиса.

Возможность образования таких комплексов зависит в значительной мере и от сте-рических препятствий [33]. Показано, что в эфирном растворе н-бутиллитий существует в виде сольватированного димера (я-С4Нв1л)2- 0(С2Н6)2 [33, 78—80]. При добавлении эфира к раствору «-бутиллития в гексане происходит разрушение гексамерного ассоциата до димера и образуется аналогичный комплекс с эфиром [33, 78—80]. Предложены пространственные структуры подобных комплексов — димера н-бутиллития с эфиром, а также тетрамера к-бутиллития с эфиром (квадрупольная ассоциация двух димеров к-бутил-дития) [79].

Известны кристаллические смешанные комплексы к-бутиллития с другими соединениями лития, например, комплекс к-бутиллития с трет-бутиллитием [33] или к-бутиллития с циклопропиллитием [81], а также упоминается о комплексе н-бутиллития с фенил-литием [82].

Описаны твердые и полутвердые композиции, содержащие н-бутиллитий, относительно устойчивые на воздухе и удобные в употреблении [83].

Известны кристаллические комплексы н-бутиллития с галоидными солями лития (и-С4Н91л. (LiX)„j, где т от 1, 4 до 6, а X = J или Br), представляющие собой, возможно, комплекс димеров м-бутиллития и галоидной соли лития (/i-C4H9Li)2. [(LiX)2]n [38]. Интересно, что подобный комплекс н-бутиллития значительно менее роакщюнноспособен, чем сам н-бутиллитий. Например, этот комплекс, хотя и гидролизуется довольно быстро Водой, но уже медленно реагирует с кислородом воздуха. При стоянии на воздухе в течение 3 час. происходит лишь частичное разложение кристаллического комплекса н-бутил-лития и галоидной соли лития. Комплекс более устойчив и по отношению к нагреванию. Известно, что н-бутиллитий подвергается быстрому распаду при температуре выше 100° С даже в растворах [84, 85], а кристаллы комплекса выдерживают нагревание до 160° С без разложения [38]. Твердый комплекс, суспендированный в н-певтане, не реагирует при стоянии в течение 30 час. с кетоном Михлера (проба Гилмана I). При прибавлении эфира эта реакция проходит мгновенно [38]. Кристаллические комплексы н-бутиллития и галоидных солей лития находят применение как инициаторы полимеризации [86]. Структура этих комплексов не ясна [38].

Методом эбулиоскопии показано образование смешанных комплексов н-бутиллития с бромистым литием в среде эфира [18]. Отмечено изменение реакционной способности н-бутиллития в присутствии бромистого лития. н-Бутиллитий «без солей» за 2 часа в среде эфира образует 80% толана в реакции с 1,1-дифенил-2-хлорэтиленом при —35° С [87]. В присутствии бромистого лития эта реакция проходит в тех же условиях только на 35% [87]. Однако при полимеризации стирола действием м-бутиллития в среде тетрагидрофурана добавление бромистого лития не оказывает ингибирующего действия [88].

В качестве катализатора карбанионной реакции циклизации алкиларенов с олефи-нами применяют также комплекс н-бутиллития с гидридом калия K(HLiC4H9). Комплекс образуется при действии м-бутиллития в среде гексана на тонко измельченный гидрид калия при 20° С [89].

w-Бутиллтгтий является одним из первых литийорганических соединений, производящихся в промышленном масштабе [90—94]. Приведено описание промышленного синтеза м-бутиллития [94а]. Процесс производства раствора м-бутиллития относительно прост: к суспензии тонко измельченного металлического лития в инертном растворителе прибавляют в течение 4—9 час. хлористый бутил. Реакция проходит энергично и требует охлаждения. Выход м-бутиллития в промышленном масштабе достигает 75—85% [93, 94, 94а]. В качестве растворителя применяют совершенно чистый м-гептан, что представляет большие преимущества перед применением эфира. Растворы м-бутиллития с концентрацией около 2,5 N вполне устойчивы и могут храниться при комнатной температуре, без разложения, практически неограниченное время. Работу по получению растворов м-бутиллития и дальнейшие синтезы с ним проводят без особых трудностей в атмосфере аргона, гелия пли азота [93, 94].

Для получения м-бутиллития и других литийалкилов применяют получаемую в производственных условиях тонкую дисперсию лития с малым содержанием кислорода [93, 95]. При получепии дисперсии лития это должно быть особо предусмотрено, так как низкое содержание кислорода в дисперсии лития дает возможность производить н-бутиллитий с крайне малым содержанием кислорода, что важно при применении его в качестве катализатора полимеризации.

Наиболее важной промышленной областью применения растворов литийалкилов являеЛя использование их в качестве катализаторов полимеризации. Изложению материала по полимеризации с применением литийалкилов посвящен ряд обзоров [9G—101] и большое число патентов [97]. н-Бутиллитий находит применение, подобно триэтилалю-минию, в процессах полимеризации по методу Циглера [93, 94, 101]. Подобные катализаторы применяются при полимеризации бутадиена, пропилена, стирола и ацетиленовых углеводородов. Например, при применении катализатора на основе м-бутиллития и четы-реххлористого титана получают полимер бутадиена с мол. весом 200 000, представляющий собой синтетический резиноподобный материал. При применении катализаторов на основе литийалкилов получают синтетические каучуки, по свойствам близкие к натуральному каучуку [93, 102]. нгБутиллитий применяют для стереоспецифической полимеризации диенов в гомотопных системах: изопрена, хлоропрена, цианопрена, акрилового и метакри-лового эфира. Количества катализатора, которые нужны для полимеризации изопрена, крайне малы (около 0,01%), остаток катализатора в полимере также мал [93, 98].н-Бутиллитий — один из немногих катализаторов полимеризации, позволяющих изучать процессы в гомогенных системах. Применение н-бутиллития (или н-амиллития) позволяет получать полидиены с высоким содержанием цис- или тгерадс-формы. В качестве стереоре-гуляторов применяют соединения эфирпого типа.

н-Бутиллитий имеет большое значение как в промышленной, так и в синтетической химии. Этим можно объяснить появление большого числа работ за последние 10—15 лет, посвященных синтезу, апализу и применению н-бутиллития.

Синтез н-бутиллития может быть осуществлен в среде разнообразных углеводородов, таких как нетролейный эфир, пентан, изопентан, изопентен, гексан, гептан, октан, бензол, циклогексан, циклогексен, иногда ксилол или фракции керосина и др. С хорошим выходом проходит синтез н-бутиллития в среде эфира и тетрагидрофурана. Исходными соединениями для синтеза н-бутиллития являются бромистый и хлористый н-бутил.

Необходимо отметить, что возможен синтез «-бутиллития и без растворителя. Реакцию проводят в специальной аппаратуре в вакууме, действуя галоидным ал килом на металлический литий, охлажденный жидким азотом. Образование к-бутиллнтия проходит несколько медленно, особенно в конце реакции, и после разложения действием серной кислоты приводит к углеводороду с выходом

страница 31
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
стойка для плазмы аренда
Компания Ренессанс изготовление лестниц на заказ - продажа, доставка, монтаж.
стул для посетителей изо
Удобно приобрести в КНС Нева ксерокс принтер сканер 3 в 1 цена - поставщик техники для дома и бизнеса в Санкт-Петербурге.

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)