химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

перокристаллизовывают 1 или 2 раза из гекса-на, выдержанного под аргоном. Можно кристаллизовать также из бензола, циклогексана или циклогексена. В гомологах бензола (ксилол, мезитилен, толуол) растворы этиллития неустойчивы, особенно при нагревании [31, 39, 42]. При растворении 10—15 г этиллития, хранившегося запаянным в ампуле под аргоном, всегда наблюдается небольшая муть, иногда заметная лишь в проходящем своте. Поэтому раствор этиллития подогревают до 40—50° С и фильтруют с обогревом в аргоне через сухой складчатый фильтр, высушенный над пятнокнсью фосфора в аргоне. После фильтрования получают бесцветный и совершенно прозрачный раствор этиллития. Кристаллы этиллития из раствора в гексане выделяют при охлаждении до —20° С, сушат в вакууме и запаивают по ампулам, как указано выше.

Анализы раствора чистого этиллития, проведенные титрованием пробы кислотой, совпадают в пределах ошибки опыта с объемным определением этана, выделившегося при гидролизе равной порции раствора [55, 56] (гл. 25). Для анализа кристаллического этиллития навеску этиллития, запаянную в тонкостенную ампулу, растворяют, раздавливая ампулу под растворителем в атмосфере аргона, затем проводят анализ одним из указанных выше способов [39]. Очень чистый этиллитий может быть получен возгонкой [32] в вакууме. Полученный возгонкой этиллитий переводят в раствор и анализируют в растворе. Взять навеску возогнанного этиллития довольно трудно, так как он очень плотно прилипает к стеклу ампулы, что затрудняет манипуляции с ним [32].

Описанную выгпе методику синтеза этиллития в атмосфере аргона применяют для получения изотопяо-замещзпных соединений этиллития. В этих условиях с выходом более 80% получают этиллитий с изотопом лития С2Н41д6, а также CD3CH2Li, CH3CD2Li, C2D5Li [31, 42] (см. табл. 2).

м-Пропиллитий и изопропиллитий

Растворы /^-прэпилтжтия применяют значительно рэкз, чэч растворы к-бутиллитич, поэтому в большинстве случаев методики синтеза разработаны на примерз «.-бугитлития (см. на>кз). Все методическиз призмы, праве

денные для к-бутил лития, могут быть использованы при синтезе н-пропил-лития. Следует отметить, что к-пропил-литий расщепляет эфир несколько легче, чем этиллитий, и значительно менее устойчив по отношению к эфиру, чем н-амиллитий или к-бутиллитий- Термостойкость растворов w-пропиллития также ниже, чем для к-бутиллития [57 ]. Поэтому при работе в эфире во всех случаях, где это можно, применяют м-бутиллитий, а не н-пропйллитий. Синтез эфирных растворов н-пропилли-тия описан с выходом от 85 до 96% |58—62[.По данным Гилмана [02],получение к-пропяллития в среде эфира из бромистого н-пропила лучше проводить при температуре около —-35° С, а не при —10° С, как указывалось ранее [58]. Методика проведения этой реакции подробно описана на примере синтеза к-бутиллития (см. ниже). В среде эфира н-пропиллитий может быть получен и из йодистого w-проиила с применением лития, содержащего 2% натрия [63]. Применять тетрагидрофураи для этой реакции не рекомендуется [63].

При работе в среде 74-пентана выход w-пропиллития из бромистого 7t-npo-пила несколько ниже (60%) [45]. Лучшие результаты получают, применяя хлористый w-пропил в углеводородных средах. В среде 7г.-пентана получают н-пропиллитий из хлористого к-пропила с выходом 80—90% [58, 60, 64]. Для повышения выхода/t-пропиллития до 93 — 98% рекомендуют применять топко измельченный литий, тщательно очищенный хлористый /^-пропил и пользоваться атмосферой гелия или аргона [40, 44].

Для получения раствора w-пропиллития в w-додекане исходят из раствора м-пропиллития в пентапе. Отгоняют пентан и заменяют его на 7<-додекан, так, как это описано на стр. 105 для н-бутиллития [65]. Растворы м-пропи.т-лития в 76-гексане и 74-гептане из хлористого н-пропила получают с выходом 80—95% в условиях, описанных для синтеза растворов 7<-бутиллития [66 |. Этот синтез лучше проводить под аргоном [66]. При синтезе 74-прониллития в среде бензола из хлористого 76-пропила при 50—55° С выход 40—45% [1 |.

Получение раствора к-пропиллития в м-гексане [66]. Реакцию проводят в иятпгорлои колбе емкостью 1 л (см. рис. 25) с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. Прибор находится под небольшим давлением аргона, присоединенного через тройпик к холодильнику. Колбу заполняют аргоном, давлением аргона переливают по сифону 400 мл сухого гексана, прибавляют 8,э г лития, нарезанного в камере под аргоном, быстро доводят до кипения и при энергичном перемешивании в течение 3 час. прибавляют равпо-мерно по каплям 39,2 г (0,5 моля) хлористого к-пропила, разбавленного 100 мл «-гексана. Потом добавляют еще 1 г свеженарезанного лития н нагревают при кипении н перемешивании еще 2 часа. Затем фильтруют под аргоном через сухой складчатый фильтр (рис. 34), собирая раствор в приемник, заполненный аргоном. Получают совершенно прозрачный и бесцветный 0,75 Л' раствор «-нропиллития, выход около 8о—90%. Раствор для анализа и дальнейших реакций берут пипетками, заполненными арюпом, или сифошгругот под давлением аргона. Хранить такой раствор «-пропиллития в течение 1—-2 дней можно при комнатной температуре. Анализ раствора проводят, разлагая пробу прозрачного раствора водой и титруя образовавшуюся щелочь (гл. 25).

Описан синтез пропана, меченного С11, действием серной кислоты па к-прониллитий, меченный С14 [49, 50J. Исходное литийорганическое соединение получают в специальном приборе из 0,5 г-атома лития, охлажденного жидким азотом, в вакууме (50—200 мм) прибавлением 0,6 моля меченного

7 Т. В. Талалаева, К. А. Кочешков

С14 галоидного алкила. После повторного заполнения системы азотом и эвакуирования пропиллитий-С14 разлагают 2N серной кислотой при охлаждении. Выход пропана-1-G14 98% (см. стр. 114) [50].

Растворы из опр опил лития получают из хлористого изопропила в среде эфира с выходом около 80%, в пентане или гексано с выходом от 00 до 90%. Из бромистого изопропила в пентане выход изопропиллития достигает 15% [45]. Изопропиллитий реагирует с эфиром значительно легче, чем к-про-пиллитий (см. гл. 33). Получение эфирного раствора изопропгтллития из хлористого изопропила и лития в работах Петрова и сотр. [67, 68] рекомендуется проводить при температуре от —35 до —40° С, а по данным Барт-летта [4] и Гилмана [69, 70] — при температуре ниже —50° С.

При карбонизации раствора изопропиллития получают диизопропилкетон и немного изомасляной кислоты. Если же эфирному раствору изопропиллития, полученному при —50° С, дать нагреться до комнатной температуры, начинается энергичная реакция с эфиром с разогреванием до кипения [4]. При карбонизации такого раствора получают диизо-амилкетон и изокапроновую кислоту, т. е. результат реакции с изоамиллитием, образовавшимся при присоединении изопропиллития к этилену (этилен образуется при разложении эфира изопроппллитпем). Те же соединения получают при пропускании этилена при —60° С в эфирный раствор изопропиллития, полученный при —50° С [4].

(СНзЬСШл—

»—50°С,СО2

? (СНз)2СНСОСН(СН3)2 и (СН3)2СНСООН

+85°ССО, (СН8)аСНСНвСНиСОСНвСНвСН(СНэ)в и (СН3)аСНСН2СНаСООН.

603С, сн5=снг

Изопропиллитий во много раз более реакционноспособен по отношению к двойной углерод-углеродной связи, чем первичные литийорганические соединения (см. гл. 41). Интересно отметить, что при прибавлении эфира к раствору изопропиллития в пентане появляется желтая окраска, раствор закипает и за 30 мин. разлагается более чем половина всего количества литийорганического соединения [57].

Получение раствора изопропиллития в эфире, а) В двухлитровую колбу вносят 28 г (4 г-атома) мелко нарезанного лития в 700 мл эфира. Колбу помещают в баню с охлаждающей смесью (твердая углекислота -f- ацетон) и охлаждают реакционную смесь до —35° С, после чего равномерно по каплям прибавляют раствор 158 s (2 г-моля) хлористого изопропила в равном объеме эфира, внимательно следя за тем, чтобы температура реакционной смеси держалась в пределах от —35 до —40° С. По окончании прибавления хлорида перемешивают еще 30 мин., не снимая охлаждения. Судя по последующей реакции, выход изопропиллития равен около 80%. Анализа раствора изопропиллития не проводилось [4, 69].

б) Реакцию проводят в атмосфере аргона. Все стеклянные части прибора перед реакцией тщательно сушат при 100° С в течение 8 час. Эфир выдерживают над гидридом кальция, перегоняют над гидридом кальция и сохраняют над металлическим натрием. Хлористый изопропил перед употреблением (за 1 час) перегоняют над гидридом кальция. В реакции употребляют 85 мл эфира (колба емкостью 100 мл, мешалка Хершберга из танталовой проволоки). Включают ток аргона и мешалку, и непосредственно в колбу нарезают свежую литиевую проволоку (содержание натрия 2%). Затем колбу охлаждают до —35° С (смесью твердой углекислоты и керосина) и при этой температуре медленно прибавляют смесь 11 мл (0,12 моля) хлористого изопропила и 40 мл эфира. Примерно через 1 час, когда начнется экзотермическая реакция, температуру снижают до —45° С и поддерживают при этой температуре 6 час, затем оставляют на ночь при —60° С. Концентрация полученного раствора 0,767 N (метод двойного титрования). Варьируя количество исходных соединений и растворителя, этим путем получают растворы изопропиллития с концентрацией от 0,5 до 2 N. Растворы переносят при помощи большого шприца (не фильтруют) [71].

При работе в н-пентане, петролейпом эфире или гексане нет опасности реакции с растворителем, прибавление хлористого изопропила проводят медленно и равномерно. По данным Гилмана [45], при работе с 0,05 моля хлористого изопропила его растворяют в 50 мл петролейного эфира (т. кип. 28—38° С), очищенного от непредельных соединений, и прибавляют при кипении растворителя в течение 1 часа к небольшому избытку лития в 50 мл пентана. Далее кипятят до окончания реакции (длительность не указана).

В этих условиях выход изопропиллития из хлористого изопропила составляет 75%, а из бромистого изопропила ?— 15%. Анализ проводят прямым титрованием прозрачной пробы раствора после разложения водой [45]. В другой работе, исходя из 0,5 моля хлористого

страница 30
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аутосад курси
купить дачу по новой риге на авито
учситься ландшафтному дизайну в москве
новогоднее приключение в стране паровозика тишки:

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)