химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

томе AlkLi, что позволяет молекулам литийорганических соединений создавать новые дополнительные связи между собой (ассоциация) или координироваться с другими молекулами металдооргапических соединений (RLi, RNa, RK, R2Be, R2Zn, RoMtj, R3A1, R3B и др.). а также образовывать довольно прочные акцепторио-допорные комплексы с эфирами, аминами и т. п. |25 — 27 J.

Литийоргапические соединения по реакционной способности занимают промежуточное положение между органическими соединениями натрия и реактивом Грнньяра, поэтому во многих случаях при выборе пути синтеза исследователи предпочитают применять органические соединения лития, а не магния. Даже при равном выходе продукта реакции часто намного удобнее применять лнтпйорганические соединения, так как обработка реакционной смеси в этом случае значительно проще, чем при применении реактива Грнньяра. Особенно удобно применение литийорганических соединений в том случае, когда необходимо отогнать полученные соединения прямо из реакционной смеси, не прибегая к гидролизу. Кроме того, в некоторых случаях реактив Грнньяра образуется с низким выходом (например, с хлорбензолом, тг-хлортолуолом, сс-хлорнафталином или гг-бромдифспи-лом) и тогда более успешно применяют литийорганические соединения. Винильные (а-алкенильные) соединения лития п настоящее время по.ту-чают с хорошим выходом, поэтому они наравне с магнийоргнн ичсскпми соединениями могут применяться также при синтезе разнообразных соединений, содержащих винильные группы [4, 12, 14-—20].

Относительная реакционная способность щелочноорганическнх соединений отвечает следующему порядку [32 — 37]:

RMgX < RLi < RNa < RK < RRb < RCs.

Получение литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы в промышленных условиях доступно по цене, не требует применения эфира и позволяет получать растворы или суспензии RLi к углеводородных растворителях достаточно высоких концентраций. Например, в промышленных условиях получают 2,5 N раствор к-бутиллития в «-гептане [11, 12]. Весьма вероятно, что в ближайшем будущем литийорганические соединения во многих случаях смогут успешно заменить реактив Грппьнра п промышленных и в лабораторных условиях, особенно учитывая возможность повышения или понижения реакционной способности RLi посредством комплексообраловапия. В некоторых реакциях органические соединения лития по реакционпоспособлости становятся близки к соединениям натрия или калия [4, 9, 11, 12].

В настоящем обзоре сделана попытка систематизации огромного материала по методам синтеза и реакциям литийорганических соединений. Основное внимание обращено на описание условий методов синтеза, соблюдение которых определяет успех применения литийорганических соединений. Так, например, при проведении реакций необходимо до момента вступления RLi в реакцию соблюдать те же меры предосторожности, что и при синтезе RLi (защита от доступа воздуха, поддержание низкой температуры реакции в случае неустойчивых органических соединений лития и т. п.).

В области реакций литийорганических соединений накоплен громадный фактический материал, во много раз превосходящий объем работ, посвященных исследовЕНию структуры и свойств RLi. Можно указать, что реакции органических соединений лития классифицируют по двум типам: реакции замещения или обмена и реакции присоединения. К более редким типам относятся реакции отщепления и молекулярные перегруппировки.

В зависимости от строения литийорганического соединения и второго компонента реакции, а также применяемой среды реакции об .мен а могут проходить и о различным механизмам.

Реакции обмена или замещения галоида на литий, обмена водорода на литий (моталлирование), а также реакции конденсации (RLi -f- Н'Х) и многие другие, по-видимому, начинаются с переноса электрона и далее осуществляются в возникающем промежуточном комплексе (переходном состоянии). Эти реакции могут сопровождаться образованием свободных радикалов R" и радикал-анионов IRTTp Li+, что обычно приводит к образованию смеси соединений. Применение среды сильно сол ьватирующих растворителей облегчает возникновение комплекса с переносом заряда и увеличивает скорость побочных реакций. Роль реакции с переносом электрона в химии органических соединений лития весьма значительна. Кинетика реакций очень сложна 137а].

Быстрый обмен между двумя различными литийорганическими соединениями, или между (RLi)n и (LiBr)2 может осуществляться и без разрушения исходных ассоциатов. Со.тьватирующие растворители повышают скорость обмена (снижение энергии активации).

Реакции присоединения литийорганических соединений к двойным пли тройным связям (С=С, С = С, С=^0, C = N и др.), или к системе сопряжепных связей, по-видимому, вызывают диссоциацию (RLi)„ и, возможно, приводят к образованию свободных анионов (или мономеров RLi), которые уже далее присоединяются к ненасыщенным соединениям.

К реакциям замещения или обмена следует отнести в первую очередь такие, как реакции металлирования разнообразных углеводородов (гл. 12—17), а также реакции обмена галоида на яитий при действии органических соединений лития (гл. 6 —11). Именно эти реакции позволяют, используя простейшие соединения лития алифатического или ароматического ряда, проводить синтез разнообразных замещенных соединений лития, ароматических соединений и гетероциклических соединений лития, не доступных иным методам синтеза. К этой же группе реакций следует отнести и метод перемета л л ирования (гл. 19), успешно применяющийся для синтеза различных винильных (а-алкенильных) соединений лития. Скорости обменных реакций — металлирования (обмен Li — Н), обмена галоида на литий (обмен Li—X) и переметаллирования (обмен Li — М), по данным Гилма-на [38—40], в сравнимых условиях выражены зависимостью

Li — Н < Li — X < Li — М.

К реакциям замещения относят все реакции замены подвижного водорода на литий: гидрогенолиз, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз и другие реакции с веществами, содержащими подвижный водород, а также взаимодействие RLi с галоидами, галоидными алкилами (конденсация) и др.

К реакциям присоединения относят многочисленные примеры взаимодействия литийорганических соединений с соединениями, содержащими двойные связи С=С, С —О, C = N, N=0, N=N, S—О и др., а также присоединение к тройной связи С=С и C=N. К этой группе реакций относятся реакции литийорганических соединений с кислородом, углекислотой, сернистым газом, окисью и закисью азота, а также с большим числом органических соединений, обладающих кратными связями, например, альдегидами, кетонэми, сложными эфирами, нитрилами, непредельными соединениями и многие другие реакции. Реакции литийорганических соединений описаны в главах 26—41. Методы анализа литийорганических соединений приведены в главе 25.

Порядок расположения литийорганических соединений в гл. 26 — 41 соответствует общему порядку расположения материала, принятому в этой книге (алифатические предельные литийорганические соединения линейные и алициклические, непредельные алифатические соединения линейные и циклические, жирноароматические соединения, далее ароматические литийорганические соединения и литиевые производные гетероциклических систем).

Различия в названиях отдельных органических соединений лития по существу сводятся к различному наименованию органического радикала в RLi или реже к порядку написания названия радикала и металла, например «этиллитий» или «литий-этил». В настоящей книге принята первая манера написания, более удобная для русского произношения. Ниже приведены примеры различия в наименовании соединений лития:

HC=CLi, CH3C=CLi,

CH3CH=CHLi, СН2=С (CH3)Li, (СН3)2С= CHLi, GGH5G (Li)=CH2, CGH5CH=CHLi

;?-C0H5CeH4Li,

ацетиленид лития, метилацетиленид лития, 2-метил вини лли тий, 1-метилвиниллитий, 2-метилпропениллитий, а-стирил литий, р-стириллитий, ш-стириллитий, п-бнфенилиллитий, п-б ифениллитий,

этиниллитий

цропиниллитий

пр опениллитий

изопроцениллитий

и зоэ утениллитий

1_-фенилвиш1ллитий

2-фенилвиниллит1Ш

п-кеениллитий 4-дифениллитий

В некоторых случаях отмечено различие в наименовании гетероциклических соединений лития, так как авторы применяют различный порядок нумерации атомов цикла. Это вызвало необходимость приведения в тексте структурных формул с указанием места атома лития.

Наибольшее число обзорных работ, посвященных вопросам строения органических соединений лития, их реакциям и методам синтеза, опубликовано за последние 10—15 лет. Обсуждению строения литийорганических соединений и их разнообразных комплексов посвящены работы [1, 25—27] и частично [6, 10, 13, 15, 16—23, 32—40]. Указанные в скобках работы посвящены полимеризации действием лития и RLi [1—12, 25], синтезу винильных соединений лития [14—21], синтезу а-галоидалкильных и сх-га-лоидбензилъных соединений лития [22, 23], реакциям металлирования действием RLi [38, 40, 40а], реакциям обмена галоида на литий действием органических соединений лития [39], синтезу дилитиевых соединений [41]. Весьма подробно изложена химия карбенов [22, 23], описано образование карбенов действием RLi на RX [22, 42, 42а], описано промежуточное образование соединений типа дегидробензола [426] при синтезе органических соединений лития или их реакциях [21, 34, 35, 37, 43—49]. Опубликован ряд монографий по химии металлоорганических соединений, включающих обзоры по органическим соединениям лития [14, 18, 32—37, 50] и годичные обзоры (1964—1968 гг.) [51—536]. Вышел из печати обзор по методам анализа металлоорганических соединений [53в]. Опубликованы обзоры, излагающие методы синтеза, реакции и свойства литий-элементоорганических соединений типа Rn_13riLi, где 3 = Si, Ge, Sn, Pb [54—59], а также обзоры, частично посвященные соединениям N, Р и др. [60, 61].

В книге использована литература до 1 января 1969 г. и отдельные более поздние работы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Gilman Н., Е isch J. J., Scientific American, 208, 89 (1963).

2. F e n t о n W. M.,Esmay D. L., Larsen R. L., Schroeder H. H., Adv. Chem. Series, 19, 16 (1957).

3. Foster F. C, Binder 3. L., Adv. Chem. Series, 19,

страница 3
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на управенца
фисслер-интернет
сороковнин сергей геннадьевич адвокат отзывы
частичное обрезание у мужчин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)