химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

значительно меньшими количествами исходных соединений, применена Талалаевой и Кочешковым для синтеза изотопно-замещенных соединений лития для физико-химических исследований (C2H5Lie, CD3CH2Li, CH3CD2Li и C2D5Li). Растворы этих соединений получены с выходом более 80%, а кристаллические вещества выделены с выходом 45—50% [31, 42, 51, 52]. Все полученные растворы этиллития бесцветны, выделенные из них кристаллы также не окрашены. Все изотопно-замещенные соединения этиллития подвергнуты анализу на литий и охарактеризованы ИК-епектрами (табл. 2) [31, 51].

Таблица 2

В работах Циглера [53] и Терреса с сотр. [1] получение этиллития предлагается проводить с избытком хлористого этила (до 0,5 моля), что приводит к образованию сильпо окрашенных растворов этиллития. По методу Циглера рекомендуется пропускать избыток хлористого этила при 41 —42° С в суспензию лития в бензоле [1, 53], а в методике Терреса жидкий хлористый этил, взятый в избытке (290 з), прибавляют при охлаждении по каплям в течение 6—7 час. к 56 г лития в 1,2 л бензола.

Вакуум

Реакцию проводят в стеклянном реакторе, охлаждая его снаружи льдом и водой, что безусловно опасно, учитывая взятое количество лития. Фильтрование раствора этиллития по методу Терреса проводят в приборе, изображенном на рис. 23, под давлением азота. Давление азота регулируют предохранителем (рис. 24) [1]. Растворы окрашены. Выход кристаллического этиллития не указан. Отмечено, что первая порция кристаллов этиллития слабо окрашена, а вторая порция— коричневая [1, 53].

Образец очень чистого этиллития получен из хлористого этила и лития в среде гексана и очищен возгонкой в вакууме при 70—90° С. Подробности эксперимента и выход не приведены [54].

1 — пятигорлая колОа (изображена упро денно); 2 — соединительная трубка для передавлияания раствора; 3 — насадка для филь4 — приемник; 5 — коло а с вводом тока

трования; трекгорлан азота

Получение кристаллического этиллития [31]. Для получения кристаллического этиллития применяют бензол для криоскопии, перегнанный и высушенный пад металлическим натрием в атмосфере аргона. Растворители не переливают из склянок, а спфонируют под давлением аргона или отбирают пипетками, предварительно заполненными аргоном (пипетки емкостью 30, 50, 100 и 150 мл). Все приборы предварительно сушат при 200—230° С и продувают аргоном. Шлифы смазывают но верхнему краю обычной вакуумной смазкой. Металлический литий, разбитый в тонкие пластинки (1—2 мм), очищают от пленки ОКИСИ и разрезают по возможности мелко в камере под аргоном над широко-горлой склянкой, также предварительно заполненной аргоном. Измельченный таким образом литий остается блестящим и не тускнеет в течение 1—2 суток. Можно также измельчать литий нагреванием его в круглодон-ной толстостенной колбе под аргоном в кипящем «-додекане до расплавления с последующим измельчением путем встряхивания. Далее блестящую^суспензию лития быстро промывают гексаном, бензолом и переносят в реакционную колбу, используя систему насадок со шлифами. Для синтеза этиллития следует брать литий обычной квалификации с содержанием натрия 0,02—0,05%, так как с чистым литием реакции с алкил-хлорпдами идут крайне вяло. Можно отметить, что с изотопом литий-6 (содержание изотопа 95%) реакция с хлористым этилом в среде бензола протекает крайне энергично с выходом этиллития в растворе до 85% [42], Особую осторожность следует соблюдать при работе с кристаллическим этиллитием. Необходимо работать в маске из органического стекла или в хороших защитных очках.

Получение бензольного раствора этиллития из хлористого этила [31J. Прибор представляет собой колбу емкостью 1 л с 5 горлами (рис. 25), с мешалкой, трубкой для ввода газа (она же служит позднее сифоном), обратным холодильником, соединенным трехходовым краном с током аргопа, термометром и запасным краном. Прибор перед употреблением сушат при 200—230° С и продувают аргоном через сифон, затем присоединяют ток аргона к трехходовому]крану на холодильнике. С помощью сифона приливают в колбу примерно 500 мл бензола. 12 г измельченпого лития, находящегося в склянке под аргоном, смачивают 10—15 мл бензола, вставляют в отвод для сифона воронку с широким горлом для пересыпания лития и быстро, во встречном токе аргона, переносят литий в колбу. Присоединяют к прибору сифон, поднимая его так, чтобы он почти касался поверхности бензола, присоединяют ловушку с хлористым этилом. На это количество лития берут 2 ампулы продажного хлористого этила (около 50 г); перед переливанием в ловушку хлористый этил охлаждают. Реакционную смесь нагревают до —40° С, прибавляют сразу 2—3 мл хлористого этила и начинают пропускать газообразный хлористый этил (при эпергичном перемешивании). Реакция, как правило, начинается минут через пять. Поддерживают температуру реакционной смеси от 45 до 55° С (иногда приходится охлаждать). Быстро появляется сероватая муть, кусочки лития опускаются под поверхность раствора. Пропускание хлористого этила занимает 2,5—3 часа. Затем раствор перемешивают еще в течение 2,5—3 час. при 45—50° С. По окончании перемешивания раствор сифонируют пользуясь давлением аргопа (опуская сифон до дна) в обычный толстостенный мерный цилиндр с пробкой, емкостью 500 мл (рис. 26), предварительно высушенный и продутый аргоном. Отсоединяют цилиндр от прибора и дают раствору остыть в токе аргона. Затем быстро закрывают резиновой пробкой (не стеклянной!) и одевают два резиновых колпачка. Стеклянный цилиндр помещают в металлический защитный цилиндр и оставляют раствор отстаиваться до просветления. Обычно раствор прозрачен уже на следующий день, реже на второй день. Как только от прибора, в котором проводилась реакция, отсоединяют сифон, вставляют быстро воронку и приливают 200—250 мл обычного бензола, прибор снимают с мешалки, быстро закрывают отводы пробками и выливают остатки реагщионной смеси в песок, в специально отведенном месте вне здания. Разложение остатков в реакционной колбе можно производить смесью спирта и бензола (1 : 1), но это менее удобно и более длительно.

Концентрация бесцветного бензольного раствора этиллития, полученного после отстаивания, равна обычно 0,85—0,95 JV, т. е. выход 70—85%. Прозрачный раствор может быть сифонирован под давлением аргона в любой прибор весь или порциями. Из такого раствора (—500 мл) может быть выделено 8—10 г кристаллического этиллития (выход до 45%). При отгонке растворителя от раствора этиллития удобпо применять магнитную мешалку, что обеспечивает равномерность кипения. Можно проводить отгонку бензола в небольшом вакууме. Выход кристаллического этиллития при отгонке с нагреванием и при отгонке в вакууме практически одинаков, так как потери за счет термического разложения этиллития в этих условиях невелики. Прозрачный бензольный раствор этиллития (около 500 мл; 0,80—0,95 N), полученный после отстаивания раствора, сифонируют под давлением аргона в прибор для отгонки емкостью около 700—750 мл (рис. 27), заполненный аргоном. Затем присоединяют его в токе аргона к холодильнику с приемником и, осторожно подогревая, отгоняют 400—425 мл бензола (рис. 28). Остаток разбавляют равным или несколько большим объемом сухого к-пентана или н-гексана и фильтруют в аргоне через сухой складчатый фильтр. В случае выпадения кристаллов надо раствор немного подогреть и фильтровать.теплым с воронкой для горячего фильтрования (теплой). В качестве приемника берут обычный реакционный сосуд емкостью 350 мл (рис. 29). Получают совершенно прозрачный и бесцветный раствор этиллития. Затем крайне быстро и осторожно, не прекращая тока аргона, отсоединяют воронку с фильтром, закрывая нижний отвод, и закрывают колпачком приемник. Воронку переносят под вытяжной шкаф, открывают пробку, и фильтр взрывообразно сгорает. Не прекращая тока аргона раствор охлаждают до —20° С и выделяют кристаллы этиллития. Фильтрование кристаллов этиллития (10—20 г) проводят в приборе, изображенном на рис. 30, предварительно тщательно

высушспном и продутом аргоном. Приборы и фильтры (№ 2) изготовлены из молибденового стекла. Прибор для фильтрования и сушки в вакууме (см. рис. 30) перед употреблением необходимо проверить на герметичность, так как при малейшем доступе воздуха чистый этиллитий сгорает (взрывообразно). Взмученный осадок этиллития легко переносится на фильтр (используют соединительные переходы внутренним диаметром не менее 10—12 мм). На фильтре осадок промывают 2 раза н-пентаном или к-гексаном, охлажденным до —10° С. Прибор закрывают и суптат 15—30 мин. в вакууме при 2—3 мм, спуская вакуум аргоном (рис. 31). Обычно из одного опыта получают 8—10 е кристаллического этиллития, а при совместной обработке двух опытов—16—20 г этиллития. Далее этиллитий запаивают в аргоне по ампулам (рис. 32). Концы ампул, после пайки и взветивапия, покрывают слоем воска (защита от возможных трещин) и хранят в вертикальном положении в асбестовых гнездах, помещаемых в металлический сосуд, заполненный аргоном (рис. 33). Если в ампуле запаяно большое количество этиллития (5—10 г), то его можно расфасовать в токе аргона с применением несложного приспособления (см. рис. 33). Для

31 32 133

Рис. 31. Сушка кристаллов этиллития в вакууме

Рис 32. Прибор для запаивания этиллития в ампулы

Рис. 33. Пересыпание кристаллов этиллития

высыпания всего вещества из ампулы в прибор для растворения можно пользоваться насадкой (см. рис. 33). Насадку с той стороны, где должна быть присоединена ампула, закрывают пробкой и тщательно продувают аргоном. На ампулу одевают кольцо из мягкого красного каучука, точно подходящего к насадке, с конца ампулы счищают воск. Ампулу, заполненную аргоном, вскрывают при вертикальном положении и на нее мгновенно одевают насадку с идущим встречным током аргона. Продувают еще аргоном, затем конец насадки отсоединяют и опускают на 5—10 см. в горло прибора также при встречном токе аргона, идущего как через насадку, так и через прибор (от двух направлений). Осадок пересыпается сразу в растворитель. Прибор закрывают, встряхивают или слегка подогревают до растворения.

Для получения чистого этиллития его

страница 29
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
котлы экономичные
Кухонные ножницы Fissler
besta fiesta wave
скамейки для офиса

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)