химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

метилового эфира (литий в местах падения капель становится серебристо-блестящим). Далее, при температуре от —25 до —30° С прибавляют по каплям, в течение 3 час. остальное количество раствора, перемешивают дополнительно еще 30 мин. при —25° С Выход метоксиметиллития достигает 80—88%. Выход определяют, добавляя 0,4 моля триметилхлорсилана (при —50° С). Полученный триметил-метоксиметилсилан имел т.кип. 85° С, га^ 1,3877. В случае необходимости можно раствор

метоксиметиллития отфильтровать от избытка лития через стеклянную вату в предварительно охлажденный и продутый аэотом прибор. Выход метоксиметиллития по реакции с углекислотой составляет 59%, с этиловым эфиром муравьиной кислоты — 85%, с эфирами бензойной кислоты — 82%, с ацетоном — 51%, с бензофеноном — только 20%, с ацетофеноном — 67% и с бенэальдегидом — 54%.

Этиллитий

Этиллитий представляет собой в чистом виде белое кристаллическое вещество. При доступе воздуха этиллитий мгновенно сгорает алым пламенем. Этиллитий прекрасно растворим в органических растворителях и может быть легко перекристаллизован из углеводородных растворителей. Возможность получения этиллития в чистом виде перекристаллизацией или возгонкой в вакууме (10~3 мм) позволила применять это соединение для изучения его свойств и строения. В результате этих исследований показано, что основной структурной единицей в кристаллах этиллития является тетра-мер (C2H5Li)4. Этиллитий ассоциирован в парах, в кристаллах, в углеводородных растворителях, образуя ассоциаты, содержащие от 4 до б молекул. В эфирном растворе этиллитий также ассоциирован, ср. стр. 23 и 24.

Кристаллический этиллитий может быть перекристаллиэован в инертной атмосфере (аргоп, гелий, аэот) из пентана, гексана, гептана, циклогексана, декана, пентена, гепте-на, гексена, циклогексена, бенэола и др. Не рекомендуется для перекристаллизации этиллития применять толуол, ксилолы или мезитилен, так как при 70—80° С этиллитий

взаимодействует с этими углеводородами с разложением [6, 31]. Следует крайне осторожно обращаться с растворами этиллития при наличии кристаллов (возможность воспламенения всей массы растворителя). Добавки кристаллического этиллития успешно применяют для окончательного осушения углеводородных растворителей. Реакция этиллития с водой проходит количественно и применяется как метод анализа (определение малых количеств воды) [32].

Синтезы с помощью этиллития проводят в инертной атмосфере (азот, аргон, гелий) или иногда в защитной атмосфере паров растворителя (эфир, пентан). Применяют только тщательно высушенные растворители. При выделении чистого препарата этиллития рекомендуется применять растворители, высушенные или перегнанные под аргоном. Для переливания растворителя применяют сифоны, используя давление инертного газа или шприцы [33].

Косвенным доказательством полимерной (электроподефицитной) структуры этиллития служит легкость образования смешанных комплексов с другими литийорганическими соединениями, а также с AlR3, BeR2 и др. Так, спектроскопическими методами исследования показано, что комплекс этиллития с трет-бутиллитием представляет собой полимер типа (C2H5Li)n(?-C4H9Li)m [34]. При испарении эфира из смеси эквивалентных количеств метиллития и этиллития и удаления следов эфира при 50° С в вакууме (0,001 мм) выделеп кристаллический смешанный комплекс метиллития и этиллития, (CH3)2(C2H5)aLi4 [7|. Аналогичный комплекс образуется при действии этиллития на йодистый метил в среде бензола, а также при взаимодействии этиллития с димстилртутью [7, 12]. Две последние реакции ранее применялись для синтеза кристаллического метиллития [10, 11], но оказалось, что этим путем получить чистое соединение невозможно [7, 12, 35].

Описано образование комплекса этиллития с этилатом лития в среде циклогексапа [36]. Крайне интересен факт быстрого обмена лития между этиллитием и этилатом лития в этом комплексе [37]. Изучение ингибирующего действия этилата лития и других ROLi на полимеризацию, инициируемую алифатическим соединением лития, имеет практическое значение [36, 37]. С этой же целью исследованы разнообразные комплексы алифатических литийорганических соединений, в том числе и этиллития, с основаниями Льюиса (тетрагидрофуран, диоксан, триэтиламин, диэтиловый эфир) и отмечено влияние стерических препятствий на образование подобных комплексов [33]. Более детально обследовано образование комплекса этиллития с триэтиламином в среде бензола (стр. 54) [12]. В углеводородных средах образуются кристаллические комплексы этиллития с галоидными солями лития, отличающиеся пониженной реакционной способностью по сравнению с этиллитием (см. подробнее при описании подобных комплексов с я-бутиллитием) [38].

Используя растворители, в которых растворимость этиллития низка, получают суспензии этиллития. Так, в пенгане или изопентано получают суспензии этиллития, исходя из бромистого этила, выход составляет 50—90% [39—41]. Максимальный выход этиллития (90%) получен в атмосфере гелия, при применении тонкой суспензии лигия. Хорошие результаты получают также при проведении синтеза в атмосфере аргона (75—90%) [31, 421.

Выделение чистого кристаллического этиллития разработано Талалаевой и Кочешковым [39]. Использована низкая растворимость этиллития в изопентене, где в результате реакции лития с бромистым этилом получают смесь (1 : 1) этиллития и бромистого лития (наряду с избытком лития). Этиллитий извлекают, отгоняя избыток изопентена и прибавляя бензол или гексан. Теплый раствор сифонируют пользуясь давлением азота или аргона. После отстаивания получают прозрачный, слегка желтоватый раствор этиллития. Для выделения этиллития этот раствор концентрируют, охлаждают, выделяющийся кристаллический этиллитий отфГшьтровывают в чистом азоте тйл'й a^roiSe, Шрек^ЖталЖ-зовывают из надлежащего растворителя, сушат, анализируют и далее используют для получения растворов или запаивают в ампулы. Выход чистого этиллития по этому методу равен около 30% [39]. Вариантом метода является получение чистого кристаллического этиллития из бромистого этила и суспензии лития в пенгане под азотом [11, 43, 45]. По окончании реакции пентап отгопяют досуха и остаток экстрагируют горячим бензолом. По охлаждении бензола выделяют кристаллический этиллитий, который промывают, сушат и применяют для получения растворов под аргоном в специальной камере [43, 44]. Для получения образца чистого этиллития его возгоняют в вакууме, или пере-кристаллизовывают в вакууме (см. приложение в копце главы).

Синтез этиллития в среде изопентена проводят в приборе на шлифах (рис. 20). Для отстаивания раствора применяют бюретку с отводом (рис. 21). Схема фильтрования кристаллов этиллития изображена на рис. 22 [39].

Исходя из 3,5 з чистого этиллития в 15 мл эфира при —20° С, получают концентрированный раствор этиллития в эфире, который при —75° С застывает в восковидную маслу, растворяющуюся при повышении температуры или разбавлении растворителем [47].

Особо следует упомянуть о получении раствора этиллития из бромистого этила в среде эфира. Если при получении w-бутиллития из бромистого бутила в эфире реакцию проводят при температуре от 0° до —10° С (см. стр. 102), то для получения этиллития необходимо применять еще более низкую температуру. Получение этиллития в эфире проводят при температуре от —20 до —35° С. Выход этиллития в этих условиях, судя по двойному титрованию с хлористым бензилом (см. гл. 25), достигает 70—80% [39, 46]. Эфирный раствор этиллития рекомендуется использовать немедленно после получения. Если это невозможно, то раствор этиллития в эфире оставляют до следующего дня при охлаждении до —75° С (охлаждающая смесь — твердая углекислота и спирт).

Для изучения кинетики полимеризации, инициируемой этиллитием, была разработана специальная методика синтеза этиллития в условиях вакуума (см. стр. 122).

Получение эфирного раствора этиллития из бромистого этила [46]. К перемешиваемой смеси 7,5 г (1,08 г-атома) кусочков металлического лития в 300 мл сухого эфира при температуре от —20 до —35° С прибавляют смесь 58,9 г (0,54 моля) бромистого этила в 200 мл эфира в течение 30 мин. и перемешивают реакционную смесь еще 40 мин. Затем раствор этиллития применяют для обменной реакции с 2,3,5-триметоксибромбензолом. После карбонизации твердой углекислотой получают 2,3,5-триметоксибензойную кислоту (64,1%). Период полураспада для раствора этиллития в эфире равен около 54 час. при 20° С [48].

Изучалась кинетика реакции металлического лития (содержащего 0,1 % К) с парами хлористого этила в высоком вакууме в специальной аппаратуре при низкой температуре [49]. Предполагается, что эта реакция проходит через промежуточное образование свободного радикала С2Н*5. Адсорбированная на поверхности металла молекула С2Н&С1 вступает в химическую реакцию с одним атомом лития, образуя LiCl и С2Н*5, последний со вторым атомом лития немедленно образует G2H5Li. В результате образуются две твердые фазы. В дальнейшем реакция с металлическим литием протекает на границе раздела этих фаз. Интересно то, что небольшая примесь кислорода к хлористому этилу (до 3% объемных) не влияет заметно на скорость образования этиллития, а большее содержание резко снижает скорость реакции [49]. На основе этого исследования разработан метод получения парафиновых углеводородов, меченных С14, через металлоорганические соединения лития [50], см. стр. 114.

Талалаевой и Кочешковым описана удобная методика синтеза этиллития из хлористого этила (выход 70—85%) в бензоле и выделение чистого кристаллического этиллития (выход 40—45%) [31].

Реакцию проводят под аргоном. Авторы рекомендуют проводить этот синтез, применяя избыток лития, что позволяет получить сразу довольно чистый и неокрашенный бензольный раствор этиллития, который может непосредственно применяться для дальнейших реакций. При необходимости выделения кристаллического этиллития его получают простой концентрацией этого раствора и последующей перекристаллизацией. Описаны стеклянные приборы, позволяющие проводить этот синтез под небольшим давлением аргона. Эта же методика, но со

страница 28
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
ремонт холодильников в кокошкино
баннерная реклама сетка
матрасы 200 на 20 артпед
купить садовые качели в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(28.07.2017)