химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ил (в обычной трехгорлой колбе с мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, под азотом). Использование тонкой суспензии лития и атмосферы гелия или аргона позволяет получить по этому методу высокий выход метиллития (до 97%) [22]. При употреблении тонко нарезанной проволоки лития указан выход 83— 89% [23]. Интересен прием получения раствора метиллития свободного от примеси йодистого метила. Берут в реакцию 3 г лития и 28 з йодистого метила, по окончании взаимодействия прибавляют 5 г магния и кипятят дополнительно .30 мин. [24]. При получении радиоактивного метиллития C14H3Li из соответствующего иодида синтез проводят с небольшими количествами в трубках Шленка. Выход достигает 80% [21].

Рис. 17. Прибор для фильтрования раствора метиллития в эфире (или других AlkLi) через складчатый фильтр

Для получения раствора метиллития в тетрагидрофуране при —10° С исходят обычно из жидкого хлористого метила, применяя капельную воронку, охлаждаемую смесью твердой углекислоты и ацетона, выход 64%. Применение газообразного хлористого метила приводит к худшим результатам; выход составляет около 23% [23, 25]. При нагревании раствора

метиллития в тетрагидрофуране до 0° С проба Гилмана I становится отрицательной, что говорит о полном разрушении литийорганического соединения. Бромистый и йодистый метил для синтеза метиллития в тетрагидрофуране применять нельзя, так как при этих условиях значительно усиливается процесс конденсации. Попытка применения ди-фенилового эфира в качестве среды реакции при получении метиллития не привела к успеху [26].

По данным Коатса, при хранении 0,54 N эфирного раствора метиллития в течение i года его концентрация падает до 0,14 N [27]. При стоянии эфирного раствора в течение 1 месяца под аргоном концентрация метиллития практически почти не изменяется. При выдерживании раствора метиллития в н-дибутиловом эфире за 4 месяца отмечено лишь незначительное изменение концентрации (от 0,777 до 0,764 N). При определении концентрации свежеполученного раствора метиллития (из CH3J) как по объему выделившегося газа (метана), так и ацидиметрическим методом получают один и тот же результат. Метод двойного титрования для анализа метиллития не применяют (гл. 25). Метиллитий, подобно йодистому метилмагнию, применяют при анализе на подвижный водород методом Чугаева — Церевитинова.

Получение метиллития из йодистого метила в эфире [14]. В прибор, изображенный па рис. 18, помещают 100 мл эфира (высушенного над натрием) и 2,4 з (0,35 моля) лития в виде песка. Воздух из прибора вытесняют сухим азотом, пускают в ход мешалку Херш-берга [28] и несколько уменьшают ток азота, проходящего через прибор. Выход азота, как видно из рисунка, закрыт небольшим ртутным затвором для создания небольшого постоянного давления азота в приборе, что защищает его от попадании влаги, кислорода и углекислоты из воздуха. К металлическому литию при перемешивании прибавляют 1 мл йодистого метила. По каплям равномерно прибавляют раствор 23 з йодистого метила (0,16 моля) в 75 мл сухого эфира с такой скоростью, чтобы все время поддерживалось умеренное кипение. По окончании прибавления смесь нагревают на водяной бапе еще 1 час, затем мешалку останавливают и раствору дают охладиться. Часть избытка лития, не вошедшего в реакцию, поднимается на поверхность, часть в виде смеси йодистого лития и лития опускается на дпо колбы. После отстаивания получают 230 мл 0,67 N раствора метиллития (выход 96%).

Получение кристаллического комплекса метиллития и йодистого лития [6]. 3,5 з ^0,5 г-атома лития, нарезанного в камере под аргоном, помещают в трехгорлую колбу емкостью 0,5 л заполненную аргоном и содержащую 200 мл сухого эфира. Йодистый метил (31,2 г,0,22 моля) разбавляют 30 мл сухого эфира и прибавляют к литию при кипении раствора примерно в течение 1 часа. Далее энергично кипятят при перемешивании еще 15 мин., фильтруют через складчатый фильтр под аргоном (см. рис. 17). Получают совершенно прозрачный и бесцветный раствор концентрации 0,93 N по метиллитию и 1,01 N по йодистому литию. Выход 95—97%. Затем 200 мл полученного раствора концентрируют вдвое, фильтруют от небольшой мути. Прозрачный, бесцветный фильтрат охлаждают льдом до 0° С и оставляют стоять до следующего дня. Выделяются крупные кристаллы состава

Рис. 18. Прибор для синтеза метиллития

Рис. 19. Прибор для фильтрования кристаллического эфи-рата метиллития при охлаждении (под аргоном)

(CH3Li)4.2(LiJ)2. 2(С2Н5)20, которые отфильтровывают через пористый стеклянный фильтр при охлаждении и просушивают, пропуская слабый ток аргона (рис. 19). Кристаллы для анализа переносят в ампулы, заполненные аргоном, используя насадку 1.

Получение эфирного раствора радиоактивного метил-С14-лития [29]. В трубку Шлейка на шлифах с краном и припаянным фильтром помещают 35 мл сухого эфира и 0,5 а лития, разрезанного на маленькие кусочки. Затем прибор присоединяют к вакуумной системе, и в высоком вакууме при охлаждении жидким азотом перегоняют туда активный 3J вместе с небольшим количеством неактивного йодистого метила G13HsJ(Bcero 3,83 з; 0,027 моля). Трубку Шленка закрывают и отключают от высокого вакуума. После оттаивания реакционной смеси немедленно начинается реакция, которую регулируют, охлаждая льдом. Для завершения реакции нагревают 1 час на водяной бане. Полученный раст-твор метиллития, Cl4H3Li, фильтруют под азотом в бюретку для хранения. Получают 31 мл 0,67 N раствора, что соответствует выходу 77%.

При проведении параллельных опытов с такими же количествами исходных соединений при кипении реакционной смеси с обратным холодильником или проведении реакции в запаянной трубке без охлаждения выход метил-С14-лития достигает не более

30%.

Получение метиллития из бромистого метила [6]. В трехгорлую кругло донную колбу емкостью 500 мл с мешалкой, холодильником и капельной воронкой в атмосфере аргона помещают 3,5 г (0,5 г-атома) металлического лития, нарезанного под аргоном. Бромистый метил (19 г; 0,2 моля) разбавляют 30 мл сухого эфира и прибавляют при перемешивании и самопроизвольном кипении в течение 1 часа, по окончании прибавления кипятят еще 1 час и фильтруют под аргоном через сухой складчатый фильтр (рис. 17). Получают прозрачный бесцветный раствор концентрации 1,06 N по анализу по метиллитию и 1,1 N по бромистому литию. Выход метиллития равен 90—95%. При стоянии на свету раствор слегка желтеет. При охлаждении полученного таким образом 1—1,5 N раствора метиллития до —25° С выпадают кристаллы тройного комплекса состава (CH3Li)4-2(LiBr)2»

•8(С2Н5)аО.

Получение эфирного раствора метиллития из хлористого метила [6]. Работу проводят под аргоном в круглодонной трехгорлой колбе емкостью 1 л. Берут 500 мл сухого эфира, 7,5 г лития (1,1 г-атома), нарезанного в камере под аргоном, и около 45 г сухого хлористого метила. Хлорис/ый метил пропускают по трубке, опущенной до поверхности эфира (см. рис. 25 на стр. 94) при энергичном перемешивании реакционной смеси. Реакция начинается практически сразу. Эфир мутнеет и закипает. Длительность пропускания хлористого метила около 4 час. Затем кипятят при перемешивании около 2 час. Раствор метиллития сифонируют применяя давление аргона, в мерный цилиндр. Примерно через 36 час, раствор совершенно прозрачен (475 мл, 1,15 IV). Выход 96—97%, считая на литий. Содержание хлористого лития во всем растворе метиллития около 0,1—0,2 г. При концентрировании такого прозрачного раствора метиллития и охлаждении выделяют эфират-метиллития в кристаллическом виде.

Получение метиллития в тетрагидрофуране из жидкого хлористого метила [23, 25]. Газообразный хлористый метил сжижают, пропуская сухой газ под давлением в склянку емкостью 50 мл с длинным горлом, опущенную в охлаждающую смесь (сухого льда и ацетона^. ХОЛОГПТУГО SflKTVbTTVWI ГКЛЯНОТ бктГ.ТПП П.ЧПРТТПЯТ(ЯТПТ. ТТпибпП. П КПТПТ1ПМ -RfirrvT прякцию, состоит из четырехгорлой колбы емкостью 500 мл, соединенной с холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда и ацетона, низкотемпературным термометром, специальной мешалкой и капельной воронкой, охлаждаемой снаружи смесью сухой углекислоты и ацетона. Тетрагидрофуран предварительно очищают кипячением над натриевой проволокой (в течение 24 час.) и затем перегоняют в приемник с алюмогидридом лития, откуда его перегоняют еще раз перед употреблением. Реакцию проводят в атмосфере чистого азота, свободного от кислорода. Суспензию 9,3 г (1,33 г-атома) мелко нарезанной литиевой проволоки в 300 мл тетрагидрофурана помещают в колбу под азотом и охлаждают до температуры —10° С (±2°) смесью сухого льда и ацетона. Раствор 27,6 г (0,545 моля) жидкого хлористого метила (см. выше) в 50 мл тетрагидрофурана помещают в охлаждаемую капельную воронку и прибавляют при перемешивании в течение 45 мип. По окончании прибавления хлористого метила получают серую суспензию, которую перемешивают в течение 30 мин. при —10° С (±2°). Затем реакционную смесь охлаждают до —35° С, фильтруют для отделения от невогледшего в реакцию лития и нагревают до —10° С. Титруют аликвотную пробу кислотой. Получают 355 мл раствора (0,986 N)', выход метиллития 64%.

Успешно осуществлен синтез метоксиметиллития в среде метилаля с выходом 80—88% [186].j

СН3ОСН2С1 -Л CH3OCH2Li + LiCl!

Метоксиметиллитий при —70° С устойчив в среде метилаля в течение дня, а при 0° С разлагается за несколько часов. В эфире осуществить эту реакцию-не удается.

Получение метоксиметиллития {186]. В трехгорлой колбе емкостью 500 мл при помощи вибромешалки превращают в порошок 6,3 г лития (0,9 г-атома), содержащего около 0,8% натрия в 100 мл парафинового масла. Выключают перемешивание по достижении температуры 120° С. Масло отбирают пипеткой, порошок лития промывают 3 раза сухим бензолом, сухим эфиром и сухим метилалем. Добавляют 150 мл сухого метилаля (высушен над натрием), охлаждают до 0° С при перемешивании магнитной мешалкой и прибавляют 30—40 капель раствора 32 г хлорметилметилового эфира (0,4 моля) в 100 мл метилаля. По истечении 5 мин. температура реакционной смеси поднимается па 10—15° С. Снова прибавляют раствор хлорметил

страница 27
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
государственные курсы дизайнера интерьера москва
купит сигнализацию на авто дешево
кухни скаволини эволюшн
сколько стоит узнать свою группу крови

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)