химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

619 (1962).

42. Marr G., Webster D. E., J. Organometal. Chem., 2, 93 (1964).

43. Schumann H., ThomK. F., Schmidt M., J. Organometal. Chem., 2, 97, (1964).

44. Brown T. L, Dickerhoof D. F., Baf us D. A., Morgan G. L., Rev. Sci. Instrum., 33, 491 (1962).

45. Brown T. L., D i с k e r h о f D. F., В a f u s D. A., M о г g a n G. L., Сб. «Приборы для научных исследований», JMs 4. М., ИЛ, 1962.

46. G i b b s Т. R., Analyt. Chem., 29, 584 (1957).

47. Sherf ey J. M., Ind. Eng. Chem., 46, 435 (1965).

48. Lux H., Anorganisch-chemische experimentier Kunst. Leipzig, Barth-Verlag, 1959, p. 347.

49. Pa gel H. A., Frank E. D., J. Am. Chem. Soc, 63, 1468 (1941).

50. J о z e f о w i с z M., Bull. Soc chim. France, 1963, 2036.

51. Lochmann L., Pospisil J., Vodnansky J., Trekoval J., Lim D., Repr. Collect. Czechosl. Chem. Communs., 30, 2187 (1965).

52. Коган Б. И., Справочник для геологов, вып. 41. «Литий». М., Гос. научно-технич. изд-во литературы по геологии, 1959.

53. Fenton W. М., Esmay D, L., Larsen R. L., Schroeder H. H., Adv. Chem. Series, 19, 16 (1957).

54. Калинаев В. M., Сб. «Редкие и щелочные элементы». Новосибирск, Сибирское отд. АН СССР, 1960, стр. 31.

55. О s b о г g Н., Trans. Electrochem. Soc, 66, 91 (1934).

56. В е s s о n J., Miiller С, Compt. rend., 247, 2370 (1958)1

57. Richards T. W., Garrod Т., Z. phys.. Chem., 72, 183 (1910).

58. Bottger W., Z. anorg. Chem., 25, 1 (1900).

59. К а м э т а н и, H о м у р a. J. Pharmac. Soc. Japan, 74, 1037 (1954); РЖХим., 1957, 26750.

59а.С о g 1 е у D. R., Butler J. N.. J. Phys. Chem., 72, 1017 (1968).

60. S e i t z L. M., Brown T. L., J. Am. Chem. Soc, 88, 2174 (1966).

60a. Sorenson W. R., Campbell T. W., Preparative Methods Polymer Chemistry, Interscience Publ., J. Willey, New York — London, 1968, p. 19.

606. S с h r i v e r D. F., The Manipulation of Air-Sensitive Compounds, Mc Graw Hill New York 1969.

61. Thomas ' G., Chem. Zbl., 85, 567 (1961).

62. H e r z о g S., D e h n e r t A., Z. Chem., 4, 1 (1964).

Глава 1

АЛИФАТИЧЕСКИЕ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ЛНТПЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Все алифатические литийорганические соединения крайне чувствительны к влаге и кислороду воздуха. Работу с растворами этих соединений проводят под небольшим давлением инертного газа (аргон, азот, гелий) или паров растворителя. С индивидуальными соединениями этого класса рекомендуется работать в специальной аппаратуре в вакууме или в атмосфере чистого инертного газа. При доступе воздуха возможно воспламенение.

Алифатические литийорганические соединения растворимы в эфирах — диэтиловом эфире, дибутиловом эфире, тетрагидрофуране, в ароматических углеводородах — бензоле, толуоле, ксилоле, а также и в алифатических углеводородах — пентане, гексане, циклогексане и др. (исключение — метиллитий, нерастворимый в углеводородах). Растворы алифатических соединений лития нормального строения при комнатной температуре в углеводородных растворителях практически неограниченно устойчивы.

Растворы этиллития, w-пропиллития, к-бутиллития и к-амиллития могут быть получепы из хлористых алкилов и металлического лития в бензоле с выходом от 50 до 75%, но уже для w-гептиллития и н-октиллития выход снижается [1, 2]. Значительно лучшие выходы этих соединений получают в к-гексане и «-гептане (65—95%) или бутане (95—100%). При проведении реакции в среде алифатических углеводородов не отмечено снижения выхода алифатических литийорганических соединений при увеличении длины цепи [2]. При синтезе AlkLi из AlkCl или AlkBr в среде эфира или тетрагидрофурана рекомендуется применять охлаждение.

Реакционная способность алифатических соединений лития и свойства индивидуальных литийорганических соединений и их растворов в значительной мере определяются строением алифатического радикала. От C2H5Li до rc-Cl8H37Li изменение свойств происходит не резко, и реакционная способность алифатических соединений лития нормального строения довольно устойчива. Но при разветвлении углеродной цепи у атома углерода, соединенного непосредственно с литием, наблюдается резкое повышение реакционной способности алифатических литийорганических соединений:

CH3Li << CH3CH2Li < (CH3)3CHLi < (CH3)3CLi.

Можно осуществить присоединение к этилену ??г/?Винильные (а-алкенильные) соединения лития значительно менее реак-ционноснособны, чем другие алифатические соединения лития; их получают в кипящем эфире (гл. 2).

Значительное изменение свойств наблюдается при введении в молекулу алифатических литийорганических соединений атомов галоида, кислорода, азота и др. в непосредственной близости к углеродному атому, несущему литий. Например, метоксиметиллитий может быть получен при температуре не выше —70° С и полностью разлагается при повышении температуры до 0° С, в то время как метиллитий является одним из наиболее устойчивых литийорганических соединений. Фторалифатические литийорганические соединения, где атом фтора удален па 6 —10 углеродных атомов от лития, по методам синтеза практически ничем не отличаются от алифатических соединений лития, однако синтез а-галоидзамещенных соединений типа трихлормотил-лития действием Li на RX уже невозможен, а гептафторпропиллитий может быть получен при —40° С.

Триметилсилилметиллитий, (CH3)3SiCH2Li, получают в условиях, аналогичных синтезу /пре/п-бутиллития. По свойствам эти соединения также близки (кристаллические, ассоциированы в растворах).

Метиллитий

Чистый кристаллический метиллитий получают взаимодействием металлического лития с диметилртутью (см. гл. 18) или испарением эфирного раствора метиллития, полученного действием лития на хлористый метил (нагреванием в вакууме при 100° С) [5, 6]. Этим путем выделяют белый, матовый порошок, содержащий 90% метиллития и около 10% хлористого лития [5, 6]. При растворении этого осадка в эфире, центрофугировании от взвеси хлористого лития и повторном выделении кристаллического метиллития испарением раствора в вакууме и нагревании при 120° С, получают препарат, содержащий 95% метиллития и 5% хлористого лития [5, 6]. Повторение последней операции не уменьшает количества хлористого лития в метиллитий [5, 6, 6а]. Кристаллический метиллитий при доступе воздуха загорается.

Неожиданной оказалась легкость образования смешанных комплексов метиллития с этиллитием (1 : 1). Классический способ получения «нерастворимого» метиллития действием раствора этиллития на диметилртуть в действительности приводит к кристаллическому комплексу метиллития и этиллития [7—10]. Точно так же при получении метиллития путем обменной реакции (действием этиллития на йодистый метил) в среде бензола выделяется кристаллический метиллитий, содержащий от 25 до 50% этиллития [7, 9, 11]. Образование подобного смешанного комплекса (1 : 1) доказано путем применения меченого метиллития, C13H3Li [12].

При пропускании газообразного хлористого метила в суспензию металлического лития в сухом эфире начинается экзотермическая реакция и образуется метиллитий.

Обычно рекомендуется пропускать избыток сухого и чистого хлористого метила до исчезновения лития. Для удаления избытка хлористого метила необходимо по окончании реакции кипятить реакционную смесь еще в течение 1—2 час. [5, 6, 13]. Растворы метиллития далее фильтруют под азотом или аргоном через сухой складчатый фильтр (рис. 17) или дают отстояться до полного осветления и сифонируют, применяя давление инертного газа [6]. Полученные таким образом эфирные растворы метиллития совершенно прозрачны и бесцветны. Выход метиллития по этому методу, судя по литературным данным, неровен (от 20 до 95%) [5, 9, 14, 15J. Колебания в выходе метиллития, возможно, связаны с различной степенью очистки применявшегося металлического лития. Несколько повышенное содержание натрия в металлическом литии (до 0,1—0,2%) благоприятствует получению высокого выхода метиллития. Эфирный раствор метиллития, полученного из хлористого метила, содержит лишь очень небольшую примесь хлористого лития. При охлаждении концентрированного раствора (ж2 N) выделяются прозрачные кристаллы эфирата метиллития (1:1) [6].

Эфирные растворы метиллития также получают с хорошим выходом (80—95%) действием йодистого или бромистого метила на металлический литий в кипящем эфире [5, 6, 14—18] или при температуре от —20 до 0° С [18а]. Из раствора могут быть выделены кристаллические тройные комплексы метиллития, галоидной соли лития и эфира CH3Li-- LiX-2(СаНь)20 [6, 18, 19]. Например, при пропускании избытка газообразного бро

мистого метила при 15° С во взвесь мелко нарезанной проволоки лития в эфире до полного исчезновения лития выход метиллития составляет 99% (считая на взятый литий) [20]. При проведении этого синтеза с небольшим избытком лития под аргоном выход {метиллития равен 90—'97% [6]. Упоминается о получении 1,2—1,5 N растворов метиллития из бромистого метила и лития при синтезе в трубках Шленка [21]. Чаще всего применяют йодистый мет

страница 26
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
linea cali slim
часы тимекс
вмятины на автомобилях псков
smex 80-6.3 цена

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(06.12.2016)