химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ом до 90% и из хлорбензола (суспензия лития, эфир, —30° С). Снижением температуры здесь также добиваются уменьшения выхода дифенила.

При применении тетрагидрофурана, исходя из лития и а-фторнафталина, фторбопзо-ла и n-фтортолуола (при —10° С), могут быть получены соответствующие ароматические литийорганические соединения с выходом от 23 до 50% . Для активирования этой вяло идущей реакции применяют добавки соответствующих бромидов. При синтезе фениллития в среде тетрагидрофурана из бромбензола используют еще более низкую температуру (—60° С, выход 98%). При действии металлического лития на поли-гс-бромстирол в тетрагидрофуране показана возможность промежуточного образования ароматического макро-молекулярного соединения лития поли-гг-литийстирола. В среде тетрагидрофурана при низкой температуре (—35° С) удается действием лития па соответствующее о,о'-ди-хлорпроизводное получить ароматическое о,о'-дилитиевое соединение дифонилалкилфос-фипа [36].

Получить бензиллитий действием лития на хлористый бензил или бромистый бензил практически пока не удалось. Выход бензиллития из хлористого бензила и лития в диокса-не не более 1,5%. Главным продуктом реакции является дибензил (выход 80%). В среде эфира тоже проходит только конденсация. Однако р-фенилэтиллитий и у-фенилпр опил литий легко могут быть получены из соответствующих ВВг и лития (эфир —10° С).

Успешным оказалось применение тетрагидрофурана для синтеза дифенилметиллнтия из дифенилхлорметана и лития (80%) (гл. 3). Трифенилметиллитий мо>цст быть получен из трифенилхлорметана в среде 1,2-диметоксиэтада (выход 70% или в тетрягидрофура* не выход 57%). В среде эфира трифенилметиллитий получают, применяя амальгаму лития, с выходом до 24%.

В ряду гетероциклических соединепий действие лития на галоидные гетероциклические соединения в целях синтеза литийорганического соединепия имеет крайне ограниченное применение (гл. 5).

При действии металлического лития на галоидные производные элементоорганиче-ских соединений III и IV групп периодической системы в среде тетрагидрофурана могут быть получены с хорошим выходом литийэлементоорганические соединения. Например, взаимодействием металлического лития в тетрагидрофуране с галоидными соединениями сурьмы [37] и фосфора [38] получают соответствующие литиевые производные R,-JLi (Э = Sb, Р, N; R = Аг или Alk). Действием металлического лития на галоидные соединения элементов IV группы образуются с хорошим выходом литийэлементоорганические соединения Ar33Li (Э = Ge, Sn, Pb, Si; Аг = CeHB) [31, 39—41]. В этих реакциях промежуточно образуются соединения, Аг3Э — ЭАг3, расщепляющиеся далее литием с образованием Аг3ЭЫ [38]. Для получения трифенилсилиллития действуют литием на трнфенил-силилфторнд (выход 84%) [41]. Описан пример образования дилитиевого оловоорганиче-ского соединения Ar2SnLi2 (выход 49%) действием лития в среде тетрагидрофурана на Ar2SnCl2 [42].

Экспериментальных работ, посвященных изучению механизма реакции

металлического лития с галоидными алкилами, в литературе практически

нет [1 |,ср.[1а—1е]. Обычно действие лития на галоидный алкил отмечается как

первая стадия конденсации— реакции Вюрца (гл. 30). Последняя и является

наиболее нежелательной побочной реакцией при синтезе литийорганических

соединений из галоидных алкилов и лития наряду с возможным отщеплением

ИХ от галоидного ал к ил а (ср. гл. 30). Уменьшения скорости этих реакций

достигают путем понижения температуры реакции. Поэтому оптимальная

температура реакции при синтезе различных литийорганических соединений

колеблется от —75° С до температуры кипения растворителя (ж от 25 до

80° С), а длительность реакции варьируется от 5 —10 мин, до многих часов.

Возможно и взаимодействие литийорганического соединения с растворителем. Так, предполагают, что реакция AlkLi с эфиром может начинаться

с переноса электрона от (AlkLi)„ [1] или с атаки по ос-углеродному атому

эфира, например: i

n-C.1H9IJ-fC,HiOC2HG->lCH3CHLiOC3HA^C1Hi0]^LiOC2H.-1-l-CPI2==Cn2.

Поэтому при синтезе алифатических литийорганических соединений в среде эфира обычно возникает примесь алкоголята лития. Образование смеси предельного и непредельного углеводорода (производных исходного ИХ) отмечено при синтезе алифатических соединений лития изо- и третичного строения.

Например, синтез эфирного раствора mpem-бутиллития или изопропиллития возможен только при температуре ниже —50° С, этиллития при температуре —30° С, а н-бутиллития при —10° С. Но синтезы этих же соединений проводят в течение многих часов в кипящем пентане или гексапе. Метиллитий, а также а-алкенильиые и ароматические соединения лития по отношению к кипящему эфиру относительно устойчивы.

Эффект влияния растворителя но ограничивается изменением скорости реакции, а в некоторых случаях может проявиться в резком изменении направления реакции или вызвать изомеризацию литийорганического соединения. Например, при действии /i-бутиллития на [э-бромстирол в эфире получают фенилацетиленид лития, а в петролейном эфире образуется (З-сти-риллитий. Поэтому при выборе растворителя всегда необходимо учитывать и возможные последующие реакции с полученным литийорганическим соединением.

Все растворители и галоидные алкилы, применяемые при синтезе литийорганических соединений, должны быть тщательно высушены и очищены. В случае необходимости их специальной очистки сделаны соответствующие указания в тексте.

При синтезе литийорганических соединений, как это уже отмечалось, большую роль играет очистка инертного газа [43—50] и степень измельчения лития. До сего времени большинство исследователей измельчают литий довольно простыми приемами. Кусок лития тем или иным способом разбивают в тонкие пластинки толщиной около 1—2 мм (реже превращают в фольгу) и далее разрезают возможно более мелко над горлом колбы во встречном токе азота. Применяют также довольно часто литии в виде лент или проволоки, которую с помощью пресса выдавливают прямо в реакционный сосуд. Измельчение лития и очистку его поверхности от пленки окиси часто осуществляют в герметических камерах из органического стекла с вклеенными перчатками. Камеру предварительно тщательно высушивают, помещая в нее пятиокись фосфора (и заменяя се свежей по мере использования) и продувают чистым инертным газом (лучше аргоном). Для работы с индивидуальными литийорганическими соединениями применяют специальные вакуумп-руемые герметические камеры, тщательно заполняемые аэотом или аргоном, а также используют технику работы в вакууме.

Сведения о синтезе литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы приведены в главах в соответствии с типом соединений. В пределах данной главы сведения излагаются в порядке возрастающего молекулярного веса RLi. Методы анализа литийорганических соединений и их растворов изложены в гл. 25.

В качестве дополнения к этому разделу приводим описание способа получения суспензии лития в лабораторных условиях (по Коатсу) [25], а также удобного метода получения стружек лития под аргоном [51], свойств металлического лития [52—57], получения амальгамы лития [58—60] и методику очистки инертного газа [61].

Следует кратко указать на свойства лития [52, 53]. Литий наиболее легкий из всех элементов, существующих на земле в твердом или жидком виде (удельный вес 0,534, атомный вес 6,940). Литий мягче свинца, но тверже натрия и калия. Литий легко прокатывается в листы, прессуется в виде проволоки. Литий ковок и тягуч, но режется обычным ножом.

С применением эмульгаторов (например, стеарата лития) получают литий в виде эмульсии (а углеводородах). Точка плавления лития 186° С и температура кипения 1300 — 1400° С. Расплавленный литий легко взаимодействует со многими материалами (азот уже не инертен!), например, кварцем или силикагелем. Литий хранят в металлических контейнерах пли гильзах под слоем инертных углеводородов (твердых или жидких). Суще-ственпо заполнение инертным газом всего свободного объема контейнера с литием при его хранении. При контакте с водой в отсутствие растворителя (эфира, пентапа) не наблюдается воспламенения лития или выделяющегося водорода [54]. Разложение остатков лития после реакции проводят, высыпая их в большой объем воды, под хорошо действующим вытяжным шкафом.

Калппаевым [54] исследовалось влияние примесей, содержащихся в металлическом литии, па процесс образования нитрида лития при 25° С. Оказалось, что присутствие при

1 — цилиндрическая терка; 2 — кожух мельницы; 3 — трубка для измельченного лития с отводной трубкой для подачи аргона (не азота*); 4 — мешки из полиэтилена; 5 — резервуар для хладо-агента; 6 — измельчаемый литий; 7 — стальной нож для срезания стружек лития

меси 0,18% калия ускоряет эту реакцию. Примеси магния (0,13%) или алюминия (0,53%) замедляют реакцию лития с азотом. Примеси натрия (до 1,45%) или кальция (0,38%) не оказывают существенного влияния. Отмечено, что газообразный кислород и азот являются ингибиторами взаимодействия лития с азотом. Реакция лития с азотом прекращается полностью при содержании в азоте более 14 объемн.% кислорода или более 3,5 объемн.% водорода. Однако во влажном азоте процесс образования нитрида лития ускоряется [54]. По данным другого автора [55], при обычных температурах реакция между тщательно высушенным азотом и тонкой пленкой лития не происходит, и образование нитрида лития (почернение) считается вторичной реакцией — взаимодействия гидроокиси лития и азота [56].

Получение чистых стружек лития (блестящая поверхность!) диаметром 1—2 мм и длиной 2—10 мм удобно проводить под аргоном в приборе с цилиндрической вращающейся теркой, предложенном Лохманом с сотр. [51]. Схема прибора изображена на рис. 12. В одну загрузку можно измельчить до 50 з лития. При измельченкя большого количества лития необходимо охлаждать прибор твердой углекислотой (выделение тепла за счет трения). Для конструкции прибора использованы отдельные части продажного кухонного робота типа UKS [51]. Проволоку лития диаметром 0,5 мм и выше, или полоски лития (толщиной 0,5 мм и шириной до 6 мм) получают при по

страница 24
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
фокус пленка на номер
стальные кастрюли
ремонт сигвеев в москве на профсоюзной
где можно хранить вещи в москве на время ремонта

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)