химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

я с 60%-ным выходом при пропускании парообразной смеси хлористого н-бутиллития и я-гептана через слой тонко измельченного лития (12 час.) [20]. С хорошим выходом проходит синтез н-бутиллития в среде жидкого бутана из хлористого н-бутила и суспензии лития [21].

Вопросу измельчения лития посвящен ряд работ. Дисперсия лития впервые получена Гроллем (1930 г.) при быстром перемешивании расплавленного лития под парафином [22]. Позже для этой цели применяли минеральное масло [6, 23]. Так как в измельченном состоянии и особенно при нагревании литий крайне активен и легко взаимодействует со следами влаги или даже с азотом (образуя нитрид лития), то получение суспензий лития рекомендуется проводить в атмосфере чистого аргона или гелия. Первое описание получения «литиевого песка» в атмосфере гелия дано в работе Иеррен и Рапопорта [241. В настоящее время тонкие дисперсии лития выпускаются промышленностью [4, 1М, 19, 25].

Такие готовые суспензии применяются, например, при синтезе фениллития из хлорбензола, цикл опр опил лития и випильпых соединений лития. Известно, что взаимодействие лития с хлористым н-бутилом в пентане, гексане или петролейном эфире может проходить с некоторым периодом индукции. Применение особо тонкой дисперсии лития позволяет избежать этого. Дисперсию лития для этой реакции рекомендуют получать в особо чистых условиях. Размер частичек лития не должен превышать 50 мк [4]. В лабораторных условиях для получения дисперсий лития примепяют приборы со скоростными мешалками и пользуются нейтральной атмосферой аргона (см. рис. 12 и 13) [4].

Весьма существенным для развития этого метода синтеза оказалось то, что многие реакции галоидных алкилов, протекающие вяло с металлическим литием, содержащим около 0,02—0,05% натрия, проходят гшачительно быстрее при применении лития с повышенной примесью натрия (от 0,2 до 5% Na). При применении лития самой высокой степени очистки (0,005 — 0,002% Na) реакция вообще не идет. Причина влияния примеси натрия на повышение активности лития пока еще не ясна. Простое добавление кусочков натрия к измельченному литию при проведении реакции с галоидным алкилом тоже повышает выход литийорганического соединения, но незначительно, хотя можно отметить, что в одном из патентов рекомендуется проводить синтез AlkLi действием галоидных алкилов на эквивалентную смесь суспензий Li и Na в углеводородных растворителях под аргоном [26].

До того как стала известна активирующая роль примеси натрия в случае вяло протекающих реакций, применяли другие способы активирования лития. Использовались особо тонкие суспензии лития, литиевая фольга, па кусочки лития наносили порошок медной бропзы, употребляли добавки более легко реагирующих галоидных алкилов н т. п.

Большое значение для получения высокого выхода алифатических литийорганических соединений в среде эфира имеет проведение реакции при более низкой температуре (от 0 до —50° С) [9, 10], Этим добиваются снижения скорости взаимодействия образующегося литийорганического соединения с исходным галоидным алкилом RX, а также уменьшения взаимодействия литийорганического соединения с эфиром. Применение низкой температуры реакции и использование лития с примесью натрия в отдельных случаях определяют возможность осуществления синтеза RLi. Например, применяя литий, содержащий 2% натрия, удается получить пе рфтор-7/-проиплл1п ий п среде эфира из йодистого гептафтор-м-лропила при —40" С 127 I. В других условиях эта реакция вообще не идет. Синтез алифатических литийорганических соединений действием лития на галоидные ал килы возможен в среде эфира, тетрагидрофурана, метилаля, петролейного эфира, жидкого бутана, пеитана, пентена, гексана, гептана, октана, циклогексана, бензола, толуола, ксилола, керосина, бензина и др. Выбор среды реакции зависит от строения радикала R и галоида в исходном RX, а также в некоторой мере от той дальнейшей реакции, в которой это соединение будет применяться.

Отметим особо, что крайне перспективным для синтеза лтгтийоргапнче-ских соединений оказалось применение тетрагидрофурана в качестве среды реакции, предложенное Гилмапом с сотр. [28, 29, 30!. При получении литийорганических соединений в тетрагидрофуране реакции следует проводить при еще более низкой температуре (от 0 до —75° С) из-за большей легкости взаимодействия литийорганического Соединения как с тетрагпдрофурапом.

так и с присутствующим галоидным алкилом. Например, в среде тетрагидрофурана успешно синтезирован дифепилметиллитий (в среде эфира реакция не идет). В тетрагидрофуране действием дисперсии лития (с 2%Na) на хлористый винил получают виниллитий. Применяя фторзамещенные ароматические углеводороды только в среде тетрагидрофурана могут быть получены ароматические литийорганические соединения. В среде тетрагидрофурана также проводят синтез многих литийэлементоорганических соединений (R)n3"Li [311.

Известны методы синтеза алифатических соединений лития и в отсутствие растворителя. Например, можно действовать галоидным алкилом непосредственно на литий, охлажденный жидким азотом (в вакууме). Этот прием использован при синтезе алифатических литийорганических соединений, меченных С14 [32, 33J.

Относительно влияния характера галоида галоидопроизводных, применяемых в этом методе синтеза, можно сделать некоторые общие замечания. Для синтеза алифатических литийорганических соединений используют обычно хлористые и бромистые алкилы и крайне редко — йодистые алкилы. По данным Циглера и Колониуса [2, 3], выход н-бутиллития в среде эфира из хлористого н-бутила достигает 80 —100%, из бромистого н-бутила около 60%, а с йодистым н-бутилом образуются только продукты конденсации. Отмечено, что скорость образования алифатических литийорганических соединений до некоторой степени соответствует реакционной способности галоида в галоидном алкиле [34, 35]. Исключением является применение йодистых алкилов при синтезе метиллития и перфтор-н-пропиллития. Синтез алифатических литийорганических соединений с применением бромистых алкилов проводят в среде эфира при охлаждении от 0 до —50° С для снижения скорости реакции конденсации и уменьшения взаимодействия литийорганических соединений с растворителем (эфиром или тетрагидрофураном). Прл работе с бромистыми ал килами нормального строения в среде эфира, выход литийорганического соединения несколько снижается по мере увеличения длины цепи от С5 до С18. В бензоле такого рода снижение выхода заметно еще более резко. Однако при работе с хлористыми а л килами в среде гексана этого ис наблюдается. Синтез алифатических литийорганических соединений нзостроения и третичного строения чаще всего проводят в среде эфира с применением хлористых алкилов при температуре около —50° С. Побочно всегда образуются примеси непредельных соединений, а с бромистыми алкилами, кроме того, наблюдается и реакция конденсации. При проведении синтеза алифатических соединений лития изо- и третичного строения в среде н-понтана скорость реакции резко снижается. Например, синтез трегп-бутпллитпя и emop-бутиллития в углеводородной среде может проходить с удовлетворительным выходом лишь с применением лития, содержащего не менее 2% натрия. Интересно отметить, что синтез метоксиметиллития CH3OCH2Li из хлорметилового эфира и порошка лития осуществляют успешно в среде метилаля при температуре не выше —30° С (см. гл. 1).

В среде тетрагидрофурана алифатические литийорганические соединения получают нз хлористых алкилов при темперагуре не выше —35° С. В этих условиях с бромистыми алкилами проходит преимущественно реакция конденсации. Впрочем, синтез метиллития из хлористого метила в тетрагидрофуране проводят при температуре около 0° С. С бромистым и йодистым метилом в отих лее условиях отмечена только реакция конденсации. Заметим, что в среде эфира синтез метиллития успешно идет при кипении эфира при применении любого из этих галоидозамещенных метилов.

а, со-Дилитпевыс алифатические соединения типа Li(CH2)„I-При получении алпцпклнческих литийорганических соединений, например циклогек-енллнтпя, исходят из хлоридов и проводят реакцию в среде петролейного эфира.

Синтез винильных (а-алкошгльиых) соединений лития (гл. 2), содержащих литий при углероде вшшлыюй группы, осуществляют преимущественно в среде эфира с алконил-хлорлдамн. При применении алкепилбромидов наблюдается также реакция конденсации с образованием алкадиенов. Крайне существенным для успешного течения синтеза этих соединений является высокая степень очистки исходных галоидных винильных соединений. Синтез винильных соединений лития (по не виниллития) осуществляют в среде эфира при длительном нагревании суспензии лития с. галоидным алкилом при перемешивании. Винил литий получают в среде тетрагидрофурапа. При синтезе пропсииллития в среде пептапа рекомендуется примопять особо топкую суспензию лития, иолучепную с применением сверхскоростных мешалок. Начало реакции в этом случае вызывают добавкой бромистого этила.

Ароматические литийорганические соединения (см. гл. 4) получают с хорошим выходом из ароматических хлоридов, бромидов и реже иодидов и фторидов. Реакция проходит обычно с выходом до 90—95% в среде эфира. Некоторые затруднения встречаются только при получении литийорганических соединений, исходя из ароматических бромидов, имеющих в о-положении по отношению, к брому две метильные или две разветвленные алкильные группы. Так синтез мезитиллития из броммезитилена и лития требует длительного нагревания (эфир, 48 час, выход 90%). При синтезе 2,4,6-трипзопропилфенилли-тия реакция начинается только при добавлении бромбензола.

В случае необходимости получения значительных количеств фениллития или я-толил-лития в среде эфира из арилбромидов реакцию рекомендуется проводить при охлаждении, до 0° С (для подавления реакции конденсации). Фениллитий получают с выход

страница 23
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
тройник usb
уличный пилларс заказать
пиковая дама большой театр
ремонт pdr свао

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(18.12.2017)