химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

vier Publ. Corp., 1967, p. 3.

344. E i s с h J., Gilman II. Adv. in Inorg. Chom. and Radiochemistry, 2, 78 (I960).

345. M а с h К., J. Organometal. Chem., 2, 410 (1964).

346. W а а с k R., Doran M. A., J. Am. Chem. Soc, 85, 2861 (1963).

, 347. W i t t i g G„ Bickelliaupt F., Ber., 91, 865 (1958).

348. Wit tig G., Benz E., Ber., 91, 73 (1958).

348a. House H. O., R e s p e s s W. L., W h i t e s i d e s G. M., J. Org. Chem., 31, 3128 (1966).

3486. Marshall J. A., R о e b k e II., J. Org. Chem., 33, 840 (1968). 348B. Corey E. J., P о sue г G. H., J. Am. Chem. Soc, 90, 5615 (1968). 348r. U о n a P., Crabbe P., J. Am. Chem. Soc, 90, 4733 (1908).

348д. V i g О. P., К a p u r J. C, S h a rm a S. D., J. Indian Chem. Soc, 45, 734 (1968). 348e. Fracnkel G., D i x D. Т., Carlson M., Tetrahedron Letters, .\1> 5. 570 (1968).

348ж. Whitesides G. M., San Filippo J., Casey C. P., Panek E. J.,

J. Am. Chem. Soc, 89, 530 (1967). 348з.W hitesides G. M., Fischer W. F., S a n F i 1 i p p о J. S., В a s h e R. \\ ..

House H. O., J. Am. Chem. Soc, 91, 4871 (1969).

349. W i t t i g G., Poll in e r L., Ber., 89, 1334 (1956).

350. Hein F., Petzchner E., W a g 1 e r K., S e g i t z F. A., Z. anorg. allgem.

Chem., 141, 161 (1924).

350a. ToppetG., Slinckx G.,Smets G., J. Organometal. Chem., 9, 205 (1967).

351. Hurd D. Т., J. Org. Chem., 13, 711 (1948).

352. Weiss E., Wolfrum R., Ber., 101, 35 (1968).

352a. Seitz L.M., Hall S. D., J. Organometal. Chem., 15, P7 (1968). 3526. Weiss E., Wolfrum R., J. Organometal. Chem., 12, 257 (1968).

353. Макарова JI. Г., Несмеянов A. H., Методы элементоорганической

химии. Ртуть. М., «Наука», 1965.

353а. С о a t е s G. Е., Н е s 1 о р J., J. Chem. Soc, 1968А, 514.

3536. Clark Н. С, Р i с k а г d A. L., J. Organometal. Chem., 13, 61 (1968).

354. Gilman H., Jones R. G., Woods L. A., J. Org. Chem., 17, 1630 (1952).

355. Costa G., Camus A., Gatti L., Marsich N., J. Organometal. Chem., 5, 568 (1966).

356. Kobrich G., Merkle H. R., Angew. Chem., 79, 50 (1967); Ber., 100, 3371 (1967).

357. Holzapfel H., N e n n i n g P., W i 1 d n e г О., Z. Chem., 6, 34 (1966).

358. Daudel R., Bull. Soc. chim. France, 1963, 1349.

359. Oliver J. P., W i 1 k i e C. A., J. Am. Chem. Soc, 89, 163 (1967).

360. Z w e i f e 1 G., A r z о u m a n i a n H., J. Am. Chem. Soc, 89, 5088 (1967).

361. E h г 1 i с h R., Young A. R., Rice G., D о v а г a k J., S с h a p i г о P., Smith H., F., J. Am. Chem. Soc, 88, 858 (1966).

361a. Sarry В., Schon M., J. Organometal. Chem., 13, 1, 9 (1968).

362. Wittig G.,Maercker S.,J. Organometal. Chem., 8, 491 (1967).

363. Lehmkuhl H., Ann., 705, 1 (1967).

364. Wittig G., Fritz H., Ann., 577, 26 (1952).

365. Berth old H. J., Groch G., Angew. Chem., 78, 495 (1966).

365a. Daniel H., Paetsch J., Ber., 101, 1451 (1968).

3656. Sarry В., S t e i n k e J., Progress in Organic Chemistry. Ргос. IV Internet. Conf. on Organometal. Chem. Ed. M.I. Bruce, F. G. Stone. London, Burlington House, 1969, C-10.

3G5B. Sarry В., Angew. Chem., 79, 537 (1968).

3G5r. Sarry В., Koesterke E., Inorg. Nucl. Chem. Letters, 3, 609 (1968). 365g. Sarry В Schoen M. Z. Chem., 8, 151 (1968).

365e.' Sarry B.',' G г о sVm a"n'll.', Z."anorgT allgem7chera., 359, 234 (1968).

366. Summers L., U 1 о t h R. H., Holmes A., J. Am. Chem. Soc, 77, 3604 (1955).

367. Summers L., Uloth R. H., J. Am. Chem. Soc, 76, 2278 (1954).

368. Kurras E., Zimmerman J., J. Organometal. Chem., 7, 345 (1967).

369. Hein F., Weiss R., Z. anorg. allgem. Chem., 295, 10 (1958).

370. Hein F., Weiss R., H e i n В., В a r t h К. H., T i 1 1 e D., Monatsberichte, I, 541 (1959).

371. Hein F., Weiss R., Naturwiss., 46, 321 (1959).

372. Hein F., T i 1 1 e D., Z. anorg. allgem. Chem., 329, 72 (1964).

373. Hein F., Ha hie J., S t о 1 z e G., Monatsberichte, 5, 530 (1963); РЖХим., 1965, 4B84.

374. Hein F., Hein В., Monatsberichte, 4, 220 (1962).

375. Hein F., Hein В., Monatsberichte, 4, 414 (1962).

376. Hein F., Schmiedekneclit K., J. Organometal. Chem., 6, 45 (1966).

377. Kurras E., Otto G., J. Organometal. Chem., 3, 479 (1965).

378. Hein F., Schmiedeknecht K., J. Organometal. Chem., 8, 503 (1967).

379. Herzog S., Grimm U., Waisenbauer W., Z. Chem., 7, 355 (1967).

380. Reimschneider R.,Kassahn H. G., Schneider W., Z. Naturforsch., 15b, 547 (1960) .4

381. Funk И., II a n k e W., Z. anorg. allgem. Chem., 307, 157 (1960).

382. Sarry В., Dettke M., Angew. Chem., 75, 1022 (1963).

383. Fischer E. O., Hafner W., Stahl H. O., Z. anorg. allgem. Chem., 282, 50 (1955).

384. Katz T. J., Mr owe a J. J., J. Am. Chem. Soc, 89, 1105 (1967).

СИНТЕЗ ЛИТИИОРГАНДЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

СИНТЕЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ЗАМЕНОЙ ГАЛОИДА НА ЛИТИЙ

А. ДЕЙСТВИЕ ЛИТИЯ НА ГАЛОИДНЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Наиболее широко применяемым методом синтеза алифатических и аро матических соединений лития является действие лития на галоидные алкил* и арилы в среде эфира или углеводородов

RX + 2Li RLi + LiX =Alk, Аг; Х = С1, Вг и роже J.

Именно этот путь используют в промышленных масштабах при синтез алифатических и ароматических соединений лития (метиллития, н-бутилли тия, изобутиллития, н--амиллития, фениллития и др.).

Билевич и Охлобыстин в обзоре 1968 г. [1], рассматривая взаимодействи галоидного алкила с металлом, предполагают, что первым актом этой реак ции, идущей на поверхности металла, является перенос «холостых» электрс нов решетки металла на адсорбированную молекулу галоидного соодинени RX с образованием радикал-аниона последнего соединения (см. гл. 24 Реакция металла с галоидным алкилом рассматривается в этом случае ка окислительно-восстановительный процесс [1]:

е — М

. R

+ М

+ М

. R"

.хДалее может следовать разрыв связи R— X с образованием органич» •ского радикала R" и аниона галоида Х~ (адсорбированных на поверхност металла). В зависимости от природы металла, галоида в RX и среды реакци разрыв связи R—X может протекать и синхронно (с переносом электрон; при к2 >&i)- В этом случае реакцию можно рассматривать как нукле< фильную атаку типа SN% галоида RX (адсорбированного на повер: ности металла) электроном [1]

RX + е

5+

R* + XОбразовавшийся радикал R' может далее принять второй электрс и превратиться в карбанион с одновременным переходом катиона метал/ в раствор [1]

М

»R'

х+ +

.Rх?М

RMX

или RLi-LiBr

Отмечено [1], что механизм образования побочных продуктов (R — R, RH, R_H) может происходить или в процессе металлоорганического синтеза, или за счет вторичных реакций образовавшегося металлоорганического соединения. Образование углеводорода R — R возможно за счет рекомбинации IV (в случае, когда скорость превращения радикала R* в карбанионы мала по сравнению со скоростью его образования, т. е. Jct и к2 >к3). Возникновение R — Rj, RH и R _н может происходить и за счет взаимодействия R' с растворителем или избытком, RX [1]

R- + H+->RH,

R- + RX -* R—R+RH+R_H+X(H+—водород растворителя).

Сохранение геометрической конфигурации карбаниона при этой реакции возможно при к3 > к2 (скорость присоединения второго электрона больше скорости расщепления связи R — X) [1]. Сохранение конфигурации радикала (аниона) при этих реакциях возможно как за счет образования «тесных радикальных нар» (где нет свободного вращения), так и за счет возникновения ионных пар карбаниона и иона металла [1 ]. До настоящего времени при обсуждении механизма реакции металлов с галоидными производными обычно рассматривались лишь две возможные схемы реакции — промежуточное образование радикалов R' или карбанионов R". Предложенная Билевичем и Охлобыстиньш [1 ] схема реакции позволяет весьма удовлетворительно объяснить как образование RMX или RM, так и влияние среды реакции на течение побочных процессов.

Физико-химическими методами показано, что при взаимодействии алифатических соединений лития с галоидными алкилами первым актом реакции является перенос электрона (ср. гл. 30, а также введения к разделам «Обмен галоида на литий» и «Металлирование») [1а—1е].

Впервр>1е описание метода синтеза литийорганических соединений действием лития на галоидные алкилы дано в работе Циглера и Колопиуса (1929 г.). В этой работе приведено получение алифатических и ароматических соединений лития с выходом от 50 до 90% [2—4]. Методика синтеза была еще несколько сложна, так как реакции осуществлялись в закрытых сосудах (трубка Шлепка) при встряхивании мелких кусочков лития с галоидным алкилом или арилом в смеси бензола с циклогексаном или эфире. Позже этот метод был усовершенствован Гилманом с сотр. (1933—1935 гг.) [5—10]. Ими было показано, что синтез литийорганических соединений этим путем можно проводить в условиях реакции Гриньяра (эфир, перемешивание). Выход литийорганических соединений в этих условиях, как правило, достигал 80—90%. Было описано получение эфирных растворов примерно 20 различных литийорганических соединений алифатического и ароматического ряда. Простота синтеза и высокий выход литийорганических соединений открыли перспективу для широкого применения литийорганических соединений в органическом синтезе.

Следующим существенным этапом в расширении этого метода было применение его для синтеза винильных соединений лития (ос-алкенильных соединений). Условия синтеза этих соединений разработаны в 1950—1960 гг. Брауде [11, 12], Несмеяновым и Борисовым [13—15], Кертином [10] и другими [17].

Для развития лабораторных и особенно промышленных методов синтеза литийорганических соединений этим путем большое значение имело применение тонких дисперсий лития [4], что позволило сократить период индукции и добиться устойчивых выходов литийорганических соединений. Например, освоен промышленный синтез н-бутиллития и фениллития действием хлористых алкилов на суспензию лития [4, 18, 19]. Интересным вариантом является получение н-бутиллити

страница 22
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка для ванной купить оптом
стул милано цена
стеллажи металлические пристенные для магазина
линзы eye free colors серый купить

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)