химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ена и синтетических молекул типа натурального каучука flj.

Суспензии металлического лития и RLi применяют для стереоспецифической полимеризации изопрена и бутадиена [2—4]. Большим открытием Циглера была реакция алифатических соединений лития с этилепом, что положило начало развитию промышленных методов полимеризации с применением органических соединений лития [2—12].

За последние десятилетия освоено промышленное производство растворов и суспензий алифатических соединений лития в углеводородных средах, а также простейших ароматических соединений лития [11, 121. Предложен принципиально новый промышленный путь синтеза органических соединений лития — действие органических соединений натрия на галоидные соли лития [13]. Второй принципиально новый метод синтеза литийорганиче-•ских соединений основан на электрохимическом восстановлении галоидных •солей лития (LiBr) в сильно сольватирующих растворителях (ТГФ, ГМП) в присутствии а рил замещенных производных этилена, или электрохимическом восстановлении трифенилхлорметана (см. гл. 23 и 24). В лабораторных условиях освоен синтез новых типов органических соединений лития, например разнообразных винильных соединений лития (а-алкенильных) [14—21], алифатических и бензильных сс-галоид замещенных соединений лития, полностью и частично галоидированных ароматических соединений лития [22— 24], многочисленных гетероциклических соединений лития и т. п. (при

меры см. в тексте). Широкое применение органических соединений лития заставило решать вопросы, связанные с хранением и перевозкой этих соединений, в связи с чем за последние годы опубликованы методы стабилизации растворов, выделения RLi в виде устойчивых менее реакцяонноспособных комплексов. Предложена стабилизация ацетиленида лития в виде комплекса с амином, описаны приемы стабилизации суспензий ароматических соединений лития в растворах, а также условия хранения алифатических соединений лития и т. п. Большое внимание уделено методам анализа литийорганических соединений. Уточнены старые и разработаны новые методики анализа растворов алифатических соединений лития, виниллития, бифе-нилиллития и др. Исследовано строение алифатических соединений лития в индивидуальном состоянии и в растворах с использованием разнообразных физико-химических методов [25].

В области методик синтеза литийорганических соединений наиболее характерным является применение тонких суспензий лития, а также низких температур реакции при синтезе многих соединений (а-галоидалкенильных, гетероциклических, полифторированных, замещенных ArLi, CH3Li и др.) и, кроме того, широкое использование новых растворителей — тетрагид-рофурана, тетрагидропирана, метилаля, реже диоксаиа и др. [1, 4, 12, 21—23].

Открыты приемы повышения и- понижения в широких пределах реакционной способности алифатических и ароматических соединений лития в зависимости от условий реакции или комплексообразования. В качестве примера наиболее характерного изменения реакционной способности алифатических соединений лития можно привести образование высокореакцион-носпособных хелатных комплексов с дитретичными аминами, позволяющих металлировать действием w-бутиллития в мягких условиях бензол или толуол с выходом, близким к количественному, и в противоположность этому — образование стабильных и нереакционноспособных комплексов с соединениями четырехковалентного бора. Изучается стабилизирующее, снижающее реакционную способность взаимодействие органических соединений лития с солями лития и с алкоголятами лития 125—27]. Влияние растворителя на устойчивость и реакционную способность RLi неодинаково и зависит от строения R, степени ассоциации, прочности ассоциатов и т. п. Например, тетрагидрофуран стабилизует алифатические а-галоидза-мещенные и а-галоидбензильные соединения лития, а в эфире эти соединения оказываются менее устойчивыми (см. главы б, 8, 14 и 15). В то же время в случае алифатических и ароматических, а также а-галоидвинильных RLi устойчивость их в эфире значительно выше, чем в тетрагидрофуране [22].

Отмечается возможность существования двух типов акцепторнодонор-ных комплексов с алифатическими литийорганическими соединениями в углеводородных средах: а) образующих комплекс с ассоциатом (AlkLi)„B и тем самым снижающим его реакционную способность (В — галоидные соли, алкоголяты лития и др.) и б) вызывающих диссоциацию конгломератов до (AlkLi)„_mB' с понижением степени ассоциации, что увеличивает их реакционную способность (п— т = 2, 4) (В'— амины, эфиры и др. [25]). Возможна стабилизация соединения RLi посредством внутримолекулярных связей (внутримолекулярное комплексообразование) с заместителем, обладающим неподеленной парой электронов (см. гл. 10, 16, 17). Описаны примеры образования промежуточных комплексов алифатических соединений лития со вторым компонентом реакции (например, металдирование 1-метоксинафта-лина н-бутиллитием). Известно значительное число разнообразных примеров влияния среды реакции и строения литийорганических соединений на их реакционную способность.

Все методы синтеза органических соединений лития могут быть разделены на следующие группы:

1. Действие лития на галоидные органические соединения (гл. 1—5)

RX + 2Li RLi + LiX.

2. Действие литийорганических соединений па галоидные органические

соединения (метод обмена)

RX + R'Li ±5 R'X 4- RLi.

Этот метод изложен в главах 6 —11.

3. Металлирование органических соединений (литировагше) действием

RLi и реже лития (гл. 12 —17)

RH 4- R'Li ^ RLi 4- R'H.

4. Действие лития на элементоорганические соединения (метод вытеснения) (гл. 18)

И„ЭП 4- Li (изб.) т reRLi 4- Э.

5. Действие литийорганических соединений на элементоорганические

соединения (метод переметаллирования) (гл. 19)

ЯпЭп 4- nR'Li ^± raRLi 4- R^3n.

fi. Действие органических соединений натрия или калия на галоидные соли лития (гл. 20)

RM 4- LiX -> RLi 4- MX.

7. Расщепление металлическим литием связи С—О и реже С—S

гл. (21)

R'OR 4- 2Li R'Li 4- ROLL

8. Присоединение металлического лития к непредельным алифатическим

и ароматическим углеводородам (гл. 22—24).

Необходимо также отметить единичные примеры получения литийорганических соединений из элементов и путем реакции диспропорциониро-вания:

нс=сн

Li или LiH 4- С » LiC = GLi » НС = CLi

650° О NHj

CH3Li > CH2Li2 4- CHa * LiC = CLi 4- НС = CH

нагревание нагревание

Описано присоединение гидрида лития к этилену и пропилену с образованием этиллития и пропил лития (см. гл. 41).

Известны также случаи изомеризации литийорганических соединений иод влиянием среды реакции (см. гл. 6 и 20).

Методы синтеза, указанные под цифрами 2, 3 и 5, основаны па реакциях литийорганических соединений (чаще всего n-C4H9Li, или C6HaLi, реже GHsLi, C2H5Li, ?-C3HTLi, f-C4H9Li и др.). Применяя эти реакции, получают большое число разнообразных новых соединений лития, что позволяет отнести их в раздел синтеза литийорганических соединений.

Наиболее часто для получения органических соединений лития применяются методы, указанные под цифрами 1, 2 и 3. Этими методами обычно синтезируют предельные и непредельные алифатические соединения лития, а также ароматические и гетероциклические литийорганические соединения. За последние годы получил большое развитие метод переметаллирования (п. 5), особенно в применении к синтезу винильных соединений лития. Для получения производных бензиллития успешно применяют метод расщсплевпгя связи С—О (п. 7). Существенное значение для расширения возможностей всех этих методов имело проведение многих реакций при низких температурах (от —30 до —120° С) и применение новых растворителей (тетрагидрофуран, диметоксиэтон и др.).

Метод вытеснения (п. 4) был исторически первым методом, позволившим выделить индивидуальные лнтпйорганические соединения. Этот метод не утратил своего значения до настоящего времени и применяется обычно при получении чистых соединений лития, не содержащих примесей, что существенно при изучении кинетики реакций RLi и исследовании строения литийорганических соединений.

В целях промышленного получения литийорганических соединений перспективным является метод, позволяющий исходить из более дешевых органических соединений патрии и соли лития (п. 6). Исследование реакций присоединения лития к непредельным углеводородам (и. 8) имеет большое значение для изучения механизмов реакций полимеризации, инициируемых металлическим литием или AlkLi.

Литийоргапические соединения более реакциошюспособны, чем реактив Гргшьяра, и так же, как сам металлический литий, должны быть защищены от доступа влаги, кислорода и углекислоты воздуха. Некоторые из соединений лития самопроизвольно загораются на воздухе, но устойчивы в атмосфере инертного газа (азота, аргона, гелия, паров углеводородов и др.). Следует отметить, что дисперсии лития уже не инертны к азоту и взаимодействуют с ним, образуя нитрид лития. Расплавленный литий „легко взаимодействует со стеклом и кварцем [2. 4].

Истинная картина структуры органических соединений лития, обладающих высокой способностью к образованию ассоциатов и комплексов, довольно сложна. Эти свойства соединений лития обусловлены характером строения самого атома лития, обладающего тремя протонами в ядре и тремя электронами па внешних орбитадях и, что важно, двумя свободными лр2-орбиталями. Общая картина строения (AlkLi)„ изображается обычно путем обобществления одного электрона тремя ядрами (С — Li — С), так как электронодефицитные структуры, обладающие незаполненными электронными орбиталями, к которым наряду с соединениями R3A1 и R3B относятся и соединения лития, не согласуются с классической валентной теорией строения [25—31 ]. Развитие этих представлений позволило лучше понять как строение самих соединений лития, так и поведение их во многих реакциях. Обычно подчеркивают зависимость свойств RLi от наличия незаполненных вакантных электронных орбит ал ей, а также влияния малого объема атома лития (эффект положительного заряда ядра) [1]. Предполагается возможность возникновения отрицательного заряда на а-углеродном а

страница 2
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
где купить в кашире водосток
купить стальные радиаторы
Газовые котлы Kiturami KSOG 300R
курсы парикмахер мужской

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)