химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

именять метод двойного титрования с бромистым аллилом [22, 24]. По этому методу анализа получают хорошее схождепие результатов с весовым методом анализа (определение в виде тетрафенилолова). Весовой метод анализа по сравнению с применением бромистого аллила обычно дает выход фениллития выше на 1—2% [24]. Мезитиллитий и а-нафтиллитий в тетрагидрофуране анализируют с бромистым аллилом [24].

Описан новый метод анализа ароматических соединений лития на основе количественной реакции с бензофеноном и дальнейшем определении концентрации катиона Аг(С6Нь)2С+ спектральными методами [41а, 416]

сн,соон

ArLi + (Со Н5)г СО Аг (CeH5)a COLi > Аг (СзНв)е СОН,

H»So4 (конп.)

Аг (СвШ)а СОН »> Аг (СаН6)г С+ + НаО + HSO"

(Аг=СГ)Н5, р-СН3СвН4, р-СНзОС6Н4, />-С1С6Н., р-(СН»)а NC(iHt).

Отмечено, что таким путем нельзя анализировать мезитиллитий и дилитиевые ароматические соединения. Для этих соединений рекомендован обычный ацидиметрический метод и определение продуктов гидролиза [41а].

Анализ ароматических литийорганических соединений [41а]. Для анализа беру г шприцем 1 мл раствора ArLi п вводят его через мягкую пробку в колбу емкостью 25 мл, где находится раствор 0,2 г бензофенона в 2 мл сухого эфира под аргоном. Оставляют стоять на 1 день при комнатной температуре. Затем доливают до метки 25 мл ледяной уксусной кислотой. При этом выход карбинола Аг (СвНь)аС0Н близок к количественному. Берут 1 мл полученного раствора карбинола н разбавляют 96%-ной серной кислотой примерно до концентрации 10~Б М, считая на ароматическое соединение. В сильно кислой среде образуется катион [Аг (С6Н5)гС]"1". Далее определяют видимый спектр полученного раствора и по коэффициенту экстпнции рассчитывают концентрацию этого катиона [416],

Предложен метод анализа литийорганических соединений па основе реакции расщепления дисульфидов [41в]

R'Li + RSSR-* R'SR + LiSR,

LiSR +Ag(NH3)+2-. RSAg + 2NH3-f-Li^

(R=n-C4H9, t-C4H9, «-CeHw, р-СНзСН,).

Растворы анализируемого литийорганического соединения, R'Li, переносят шприцем Гамильтона [ 11 а]с одноходовым вентилем. Реакцию проводят под специальными заглушками (пробками). Посуду, шприцы и иглы выдерживают при 110—120° С около 10 час. Шприцы Гамильтона сушат в эксикаторе над Р206. Приборы охлаждают в токе азота [41в].

Предложен колориметрический анализ для контроля за каталитической полимеризацией 1,3-бутадиена, инициируемой к-бутиллитием [41г].

Для анализа раствора фениллития применяют реакцию расщепления R2P — PR2 в присутствии LiP(R)2 (R= С6Н5, С2Н5, СН8, /г-С4Н9, тг-С3Н7). Образование LiPR2 и G6H3PR2 происходит количественно [41д].

Для определения ароматических дилитиевых соединений типа тг-фенилен-дилития, о-фенилендилития, 2,2'-дилитийдифенила и 4,4'-дилитийдифенила в присутствии монолитиевых соединений разработан метод потенциометри-ческого титрования гидрохинонов (образующихся после окисления и гидролиза дилитиевого соединения) [42] раствором нитрата церия (CeIV)

Н0—\_=/_°Н + 2 Се*+ *" 0=\ + 2Н+ + 2Се3+.

• Этим методом можно быстро определить количество 7г-фенилендилития, полученного при обменной реакции w-бутиллития с тг-дибромбензолом, где всегда есть избыток н-бутиллития и гс-бромфениллитий.

Определение «-фенилендилития [42]. Пробу раствора или суспензии п-фенилендпли-тпя (2—5 мл) в углеводороде разбавляют сухим эфиром до 50 мл и в течеьие 3 мин. насыщают кислородом, пропуская его через впаянный пористый стеклянный фильтр (дпек) при перемешивании. Гидролизуют прибавлением 50 мл 0,5 N серной кислоты и переводят образовавшийся гидрохинон в водный слой хорошим встряхиванием всей смеси. При определении небольшого количества я-фенилендилития надо испарить эфир для полпого перевода гидрохинона в водный слой. Водный слой отделяют и титруют потепциометри-чески с раствором нитрата церия Ce(N03)4. Раствор получают, растворяя 54,83 г (NH4)aCe(N03)e в небольшом количестве 0,5 N серной кислоты и разбавляя водой до 1 л. При титровании применяют каломельный и платиновый электроды.

Методы определения выхода литийорганического соединения, основанные на реакциях с углекислотой, бензофеноном, а также триметил- и трн-фепилсиланом, до последнего времени не относили к аналитическим методикам, хотя этим приемом пользуются часто (примеры см. в тексте).

Появление цветной окраски при совместном присутствии литийорганпческого соединения и некоторых аминов может быть использовано не только для качественного, нон дли количественного определения [43]. Например, к испытуемому раствору литийорганического соединения прибавляют в качестве индикатора бепзиламин (или п-толуидин) и титруют примерно 1 iV раствором спирта в сухом эфире. Красная окраска (в случае бензиламина переходит за 2 капли до конца титрования в желтую, затем исчезает; га-толуидин в процессе титрования окрашивается в темно-фиолетовый цвет п резко переходит в конечной точке титрования в канареечно-желтый (далее неизменяющийся) [43]. Титр спиртового раствора определяют со свежеприготовленным раствором фениллития, который содержит лишь следы щелочных примесей. Концентрация раствора фениллития устанавливается ацидиметрпчески (см. выше). Титрованный эфирпый раствор спирта служит дли определения содержания литийорганического соединения; щелочные примеси, образующиеся в результате разложения литийорганического соединения, этим раствором, не титруются [43].

Описаны примеры анализа кристаллических литийорганических соединений, например, кристаллического этиллития и изотопно-замещенных соединений этиллития C2H5Li6, CD3CH2Li, CH3GD.2Li и C3D5Li [44—48]. Для получения хорошего анализа кристаллического этиллития рекомендуется пользоваться образцами, возогнанными в высоком вакууме (перекристаллизация из бензола не освобождает полностью от примесей) [48], или проводить перекристаллизацию в вакууме [48а].

Анализ кристаллического этиллития [44—46]. Навеску (0,2—0,3 г) кристаллического этиллития (или изотопно-замещенного этиллития) отпаивают в маленькую ампулу под аргоном. Ампулу предварительно сушат (160—200° С), заполняют аргоном и присоединяют непосредственно к прибору для сушки этиллития в вакууме, находящемуся под небольшим давлением аргона (см. выше, рис. 32). Навеску определяют по разности. Далее помещают ампулу с навеской под слой сухого бензола в склянку Бунзена емкостью 250—500 мл, не прекращая тока аргона (через боковой отвод) закрывают пробкой со вставленной стеклянной палочкой, поворотом которой раздавливают ампулу. Затем прибавляют 3—5 мл абсолютного спирта и далее дистиллированной воды. Титруют 0,1 /V серной кислотой в присутствии фенолфталеина. При аккуратной и быстрой работе схождение результатов анализа удовлетворительное. Анализ навески с применением метода двойного титрования с хлористым бензилом, или с пятпокисыо ванадия для чистого кристаллического этиллития дает хорошее схождение [8, 46]. Бонзол или циклогексан, применяемые при анализе, должны быть высушены под аргоном. Наливают растворитель пипеткой или шприцем, заполненным аргоном, или сифонпруют. Чистота хлористого бензила и абсолютного эфира определяет успех анализа методом двойного титрования (табл. 7).

Сходным образом проводят анализ и других образцов кристаллических литийорганических соединений на содержание лития.

Для анализа жидких веществ, воспламеняющихся на воздухе, например раствора этиллития в диэтилцпнке, применялась специальная методика. Берут тонкостенную ампулу с оттянутым в капилляр концом, заполняют азотом, взвешивают и затем помещают в прибор, изображенный на рис. 58, пропуская ток азота. Конец ампулы погружают на 5 мм в раствор. Прибор эвакуируют, затем снова пускают азот. Ампулу вынимают в сильном токе азота. Оставшуюся снаружи жидкость удаляют фильтровальной бумагой, смоченной кислотой, затем водой и вытирают досуха. Ампулу взвешивают и далее раздавливают в толстостенной склянке под 20 мл чистейшего бензола (под азотом). Добавляют немного абсолютного спирта, затем 50—100 мл воды и титруют 0,1 N соляной кислотой [47]. Таким образом можно анализировать ацетилениды щелочных металлов.

Ацидиметрическое определение содержания металла в металлацетиленидах, полученных в среде жидкого аммиака [49]. Берут небольшое количество раствора ацетиленида в жидком аммиаке, аммиак удаляют испарением при комнатной температуре (через ртутный затвор) и последующей эвакуацией прибора (для полноты удаления). Когда раствор упарен досуха, прибор эвакуируют (при комнатной температуре) и держат под вакуумом до полного прекращения выделения аммиака. Высушенную пробу ацетиленида измельчают прибавлением стеклянных шариков и механическим вращением. В атмосфере азота берут (в маленькие пробирки) навески по 0,1—0,2 г. Пробирку опускают в вертикальном поло-женин в колбу Эрленмейера (500 мл), содержащую 150 мл дистиллированной и предварительно прокипяченной воды, колбу закрывают резиновой пробкой и встряхивают. После гидролиза встряхивание продолжают еще несколько минут, пока не исчезнет дымок над жидкостью. Щелочной раствор титруют 0,1 Д; кислотой в присутствии фенолфталеина (для проверки отсутствия в анализируемой пробе аммиака оттитрованный раствор обрабатывают избытком титрованной щелочи, кипятят полчаса и подвергают обратному титрованию; обычно присутствие аммиака не обнаруживается).

При наличии в кристаллическом литнйорганическом соединении примеси галоидной соли лития анализ на содержание лития проводят, как описано выше, и после титрования кислотой в том же растворе определяют содержание галоида (по Фолькарду или но Мору).

Методы анализа литпйэлементоорганнческих соединений IV группы обсуждены в обзоре [24]. Количественный анализ трифенилсилиллития основан на действии бромистого бутила

(СеН5)3 SiLi + RBr — LiBr + (С6Но)з SiR.

Выделившийся бромистый литий определяют по методу Фольгарда [18, 24]. Более точным является метод двойного титрования с использованием хлористого бензила 19, 8] пли бромистого аллпла [24, 50]. Берут две алпквотные пробы, одну из них после гидролиза титруют кислотой (суммарное определение (CeII.)3SiLi, LiaO, LiOH, ROLi и др.). Ко вт

страница 181
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда и прокат светового и звукового оборудования.москва цены
Рекомендуем компанию Ренесанс - чердачная лестница с люком в леруа мерлен цена - доставка, монтаж.
кресло престиж gtp new
склад индивидуального хранения москва на складочной

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(11.12.2016)