химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

тного раствора органической кислоты (например, бензойной) раствором анализируемого литийорганического соединения в смеси моноглима, диметилсульфокенда и углеводорода в присутствии трифенилметана как индикатора. Выбор бензойной кислоты определялся четкостью перехода окрасок в конечной точке титрования (в случае AlkLi от желтой к красной н для C6H5Li от зеленой до красно-коричневой). Титр раствора бензойной кислоты в моноглиме в свою очередь легко устанавливается простым титрованием водной щелочью с фенолфталеином. В качестве «кислоты» в этом методе анализа может применяться ацетофепон [32 ]

RLi + СвНзСООН ~* CiHiCOOLi + RH.

Изменение окраски обусловлено реакцией

RLi + (СеН5)3 СН -> RH -f (C6H5)s CLi+ (красный).

В отсутствии диметилсульфокенда может выпадать белый осадок и изменения окраски пе наблюдается. Сравнением полученных результатов анализа к-бутиллития, в/пор-бутиллития и трега-бутиллития обычным методом двойного титрования по Гилману и титрованием бепзойпой кислотой по новому методу показано, что в - последнем случае получают более верные, не завышенные результаты [32]. Анализ проводят под азотом, в тщательно высушенном приборе, пользуясь техникой работы в стерильных условиях (добавление растворов шприцем [11а] через заглушки, применение магнитных мешалок) [32].

Предложены новые индикаторы для прямого количественного анализа углеводородных растворов литийорганических соеднпенпй и реактива Гриньяра. Для этого используются ярко окрашенные комплексы алифатических соединений лития с органическими основаниями типа 1,10-фенаптро-лина (I) или 2,2'-бихинолила (II) [33].

II

Подобные комплексы с переносом заряда легко образуются между алифатическими соединениями лития и основаниями л-типа (полициклическне ароматические основания). Известно, что ароматические системы могут реагировать с AlkLi путем присоединения (алкилирования) и путем восстановления (см. гл. 23 и 24).

Применяют окрашенные комплексы для титрования раствора алифатических соединений лития в углеводородных растворителях. Анализ проводят, добавляя несколько миллиграммов 2,2'-бихинолпла (II) примерно к 5 мл бесцветного раствора к-бутиллптпя в гексане (около 1,5 N), затем добавляют 20 мл бензола, что вызывает появление желто-зеленой окраски (цвета шартреза). Далее титруют 1 М прозрачным и бесцветным раствором emop-бутилового спирта в ксилоле. Исчезновение зеленой окраски происходит ре.чко после добавления 1 молярного эквивалента sec-C4H9OH. Например, проба раствора к-бутиллития при прямом анализе по этому методу оказалась 1,62 М, при непрямом анализе—?

1,65 Л/ [33]. Хорошие результаты получают титрованием растворов к-бутиллития в углеводородах в присутствии 1,10-фенантролина (I), где образуется красный комплекс (цвета ржавчины). Растворы вгтгор-бутиллития и ггер^пг-бутпллития также хорошо титруются втор-бутиловым спиртом в присутствии 1,10-фенантролина.

Наличие примеси эфира при этом методе анализа искажает результаты. Нельзя также производить титрование ацетоном вместо w-C4H9OH, так как красная окраска комплекса может в этом случае разрушиться ранее достижения конца титрования. Менее пригодными как индикаторы при титровании яес-С4Н9ОН оказались комплексы алифатических литийорганических соединений с диметпл- и дифенилфенантролином, флуореном и трпфенилметаном [33].

Очень хорошие результаты получают титрованием углеводородных растворов литийорганических соединений стандартным раствором ацетона в сухом бензоле осциллометрически (реакция проходит строго стехиометриче-ски). Присутствие ROLi и других примесей не сказывается на результатах анализа [34]. Всю работу проводят в особо чистых условиях (используя шприцы и заглушки), тщательно избегая доступа влаги и кислорода воздуха, ср. [На].

RLi + (СН3)з СО (CH3)2C(R)OLi+

(R=m-C4H9, еес-СШэ, t-dll9, С6Н5СН2, С lb).

Этим методом анализировались растворы алифатических соединений лития в гексане и пентане, бензиллитий — в бензоле с добавкой тетрагидрофурана (95:5) и фениллитий — в смеси бензола и эфира (70:30). Возможен анализ к-бутиллития в присутствии ?-C4H9OLi, эфира или ТМЭДА 134].

Описан метод анализа эфирных растворов к-бутиллития и фениллития с применением титрованного раствора иода в диэтиловом эфире. На 1 экв. литийорганического соединения в реакцию вступает 2 экв. иода (в случае медленного прибавления литийорганического соединения к избытку раствора иода) [35].

Анализ растворов литийорганических соединений с применением эфирного раствора иода [35]. Применяют 0,6 TV раствор иода в сухом диэтиловом эфире, очищенном от перекисей. Титр раствора устанавливают по тиосульфату патрия. Берут избыток раствора иода, приливают еще 20 мл эфира для разбавления и при перемешивании магнптной мешалкой под азотом прибавляют по каплям аликвотную пробу раствора литийорганического соединения. Перемешивают еще 3 мин., прибавляют 25 мл воды, подкисленпой соляной кислотой. Добавляют 3 г подпетого калия для увеличения растворимости пода в водном слое и определяют избыток иода титрованием с тиосульфатом натрия. Недостатком этого метода является трудность приготовления и хранения эфирного раствора пода строго определенной концентрации [10, 12].

Значительно реже для анализа алифатических литийорганических соединении применяют определение объема углеводорода, образующегося при гидролизе пробы. В основном это относится к анализу растворов метиллития этиллития п изопропиллития [7, 36, 36а, 37). В случае анализа этиллития также отмечено совпадение результатов анализа но выделенному этану и по титрованию кислотой (разумеется, при тщательном исключении доступа влаги и воздуха). Разница в определениях этиллития была не более 0,8% [37]. Сходным образом проводился анализ раствора н-бутиллития в к-гексане. Аликвотную часть раствора K-C4H9Li гидролнзовали и измеряли объем выделившегося к-бутана, а в водном растворе определяли щелочность (титрование кислотой). По этому методу определение K-C4Hc,Li и общей щелочности производится в одной пробе раствора, а не в разных пробах, как это делается при методе двойного титрования. При аккуратной работе и использовании относительно большого объема метод объемного анализа к-бутиллития дает хорошие результаты [38].

Газовый анализ алифатических литийорганических соединений (R — С2Н5, i-C3H7) [7]. Пипеткой отбирают пробу раствора литийоргапического соединения в пентане и помещают ее в сухой стеклянный прибор емкостью 40 мл, заполненный азотом и присоединенный к газоизмерительной аппаратуре. Далее испаряют пентан в течение 1 мин., нагревая в конце до 80° С при 15 мм. Вакуум спускают азотом, прибор присоединяют к газовой бюретке и к твердому остатку медленно прибавляют 5 мл воды. Далее по увеличению объема (около 50 мл при 25° С) и давлению вычисляют концентрацию литийорганического соединения в пентане. Все определения проводят дважды; разница между опытами не превышает 3 мл. При проведении анализа смесн ароматических и алифатических литийорганических соединений в эфирном растворе получают заниженпый результат по содержанию алифатических соединений (за счет трудности удаления всего эфира из осадка даже нри 100° С).

Сравнительно недавно описан новый метод количественного анализа растворов виниллития в тетрагидрофуране и эфире. Этот метод основан на точном определении количества этилена, образовавшегося нри гидролизе аликвотной пробы раствора виниллития, методом газожидкостной хроматографии [39].

Определение общей щелочности и остаточной щелочности эфирного раствора ароматических литийорганических соединений подробно описано на примере фениллития. Анализ проводился в специальном приборе на шлифах в атмосфере сухого азота. Содержание фениллития определяли по реакции с 1,2-дибромэтаном [40].

CoIlsLi + BrCII2CH2Br -» CsIIiBr + LiBr + СНг=СНг

Обычно эфирные растворы фениллития и толиллития анализируют титрованием кислотой аликвотной пробы свежеприготовленного раствора и применяют его для дальнейшей реакции в течение 1—2 суток. Также проводят анализ свежеполученного раствора фениллития в тетрагидрофуране 16]. Фениллитий расщепляет эфир значительно медлениее, чем к-бутиллитий. Эфирный раствор фениллития изменяет концентрацию от 0,4 до 0,2 N при кипении (35° С) в течение 12 дней [41]. При комнатной температуре его устойчивость еще выше. О стабилизации раствора фениллития галоидными солямгт лития см. стр. 56.

Анализ раствора фениллития в смеси эфира и бензола может быть успешно проведен путем прямого титрования бензойной кислотой в диглиме в присутствии трифенилметана как индикатора [32], а также титрованием стандартным раствором ацетона в бензоле осциллометрическим методом [34].

Успешпо проводят анализ эфирного раствора фениллития весовым методом при использовании хлористого трифенилолова [21а]

CeHsLi + (СеИ5)з SnCl (C6H5)i Sn + LiCl.

Образующийся тетрафенилстаннан плохо растворим в эфире и практически весь выделяется в осадок, что позволяет получать хорошие результаты по этому методу.

Анализ эфирного раствора фениллития весовым методом с хлористым трифенилоло-вом [21а]. Эфирный раствор фениллития прибавляют по каплям к персмешиваемолгу раствору хлористого трифенилолова в минимальном количестве тетрагидрофурана, требуемом для его растворения. Количество (C6H5)3SnCl берут с 25%-ным избытком по отношению к возможному содержанию фениллития в растворе. По окончании прибавления пробы раствора добавляют большое количество сухого эфира, перемешивают еще 4 часа н затем фильтруют выделившийся тетрафенилстаннан на пористом стеклянном фильтре, дважды промывают горячей водой н 1 раз холодным метанолом. Затем сушат в печи и взвешивают. Вещество имеет т. пл. 228—230° С (для смешанной пробы температура плавления та же). По испарении эфирного раствора в нем не обнаружено тетрафенилолова!!

При работе с ароматическими полиядерными соединениями лития анализ литийоргапических соединений в некоторых случаях проводят по количеству выделенпого углеводорода после гидролиза.

Для анализа эфирного раствора фениллития рекомендовано пр

страница 180
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка 60 60 керамогранит
Vostok M11012-24
чайный сервиз yamasen
курсы по электронному декларированию для декларантов

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(04.12.2016)