химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

. гл. 3[27].

Этот метод анализа не пригоден для определения концентрации менее реакционно-способных литийорганических соединений (CH3Li, C6H5Li, C6HftC=CLi) [20]. При титровании эфирного раствора «-бутиллития по методу Циглера [18] с применением бромистого и-бутила и дибензилртути получают несколько заниженное содержание литийорганического соединения по сравнению с методом двойного титрования с хлористым бензилом [17]. При получении прозрачных растворов н-бутиллития в w-гептане или к-гек-сане, а также в других углеводородах (и-октан, «-додекан, бензол, циклогексан, изопен-тан, изопентан-г-лигроин, керосинидр.) для анализа достаточно прямого титрования пробы раствора кислотой после гидролиза. Главной задачей методики анализа раствора и-бутиллития является возможно полное исключение доступа кислорода и влаги. Специальным исследованием методов синтеза и последующего анализа раствора «-бутиллития в м-геитане показано, что при работе в особо чистых условиях (со свободным от кислорода и абсолютно сухим эфиром и очень чистым хлористым бензилом) результаты прямого лцидпметрического определения аликвотной пробы раствора совпадают с данными метода двойного титрования с хлористым бензилом [28]. Дополнительно показано, что суспензия w-бутилата лития в гептане в итих условиях не взаимодействует с хлористым бензилом [2Ь\. Однако добавлением /«-бутилового спирта к раствору «-бутплл imm в гентаие получают прозрачные растворы к-бутилата лития в растворе н-бутиллития [10]. Показано, что растворы 74-бутиллития в гептане при храпении в запаянных сосудах по изменяют концентрации ири комнатной температуре более 3 месяцев. Определена плотность -.50 Л' раствора СлНн1л и и-гентане, равная при 2BJC 0,69* -+г 0,001. В обычных условиях без тщательных предосторожностей метод титрования с хлористым бензилом применительно раствору к-бутиллития в гептане и гексане дает заниженный результат. Паибольшее-кеннжение результатов анализа, по-видимому, часто происходит из-за недостаточной очистки применяемого «абсолютного» эфира. Показано, что нримеси, содержащиеся в 10(1 мл такого эфира, разлагают полностью 1 мл взятого раствора н-бутиллитпн. Наилучшие результаты получают, применяя при анализе офнр, высушенный над алюмогидридом литии. Эфир, высушенный над натрием дает лучшие результата, чем зфир, сушпншнйся над гидридом .лития в течение нескольких месяцев. Авторы исследования приходя i к заключению, что аккуратное титрование, гггдролпзовапноп пробы раствора «-oviиддптия в «-гептане дает возможность прямо определять содержание ^-бутиллития с_ ошибкой менее 5%, т. е. меньшей, чем при применении двойного титрования в обычных условиях. Содержание к-бутнллития в распюре подтверждено количественным выходом трофеиu:\-n-бутнленлана ири реакции с трифенилхлорсиланом. Показано, что при выходе я-бутнл-литни (из С4НИС1 и Li) около 70% содержание не вошедшею в реакцию хлористого «-бутила не выше 2% от исходного количества. Снижение выхода происходит за счет конденсации с образованием н-октапа: непредельных соединений при этом пе обнаружено [13]. Метод анализа с хлористым бензилом успешно применен для растворов «-бутиллития [6J н бензиллптия в тетрагидрофуране [29].

Прозрачные и бесцветные растворы алифатических литийорганических соедипений (И = С2Н5, га-С3Н7, «-C,H9, и-С5Нп, ге-СвН13, и-С13Н25, ra-CieH33) в чистом м-гексапе получают в условиях длительного нагревания ВС1 с избытком лития и последующем фильтровании горячего раствора под аргоном [6, 29]. Анализ раствора производят медленно после фильтрования, разлагая аликвотную пробу под аргоном добавкой абсолютного спирта и воды с последующим титрованием 0,1 Дг серной кислотой с фенолфталеином [6, 291. Результаты анализа совпадают с результатами, получеппыми при применении метода двойного титрования с бромистым аллилом и хлористым бензилом в особо тщательпых условиях под аргоном [6, 29]. Отмечена различная устойчивость 0,5 /V растворов алифатических литийорганических соединений в зависимости от радикала. При доступе воздуха растворы этиллития и 7*-пропиллития в гексане мгновенно покрываются тонкой беловатой пленкой и быстро разлагаются. Раствор к-додециллития или к-гексадециллития в к-гексане при доступе воздуха длительно сохраняет положительную пробу с кетоном Михлера.

Удобным методом анализа раствора к-бутиллития и ятор-бутиллития в углеводородных растворителях является термометрическое титрование пробы раствора бутанолом. Для анализа готовят стандартный 1 N раствор очень чистого к-бутанола (99,5%), растворяя 37,00 г его в сухом толуоле и разбавляя этот раствор до 500 мл [12]. Анализ проводится при полном исключении доступа влаги и воздуха в специальном герметичном приборе емкостью 100 мл с вакуумной рубашкой, магнитной мешалкой и впаянным термометром. Раствор к-бутиллития (1 — 2 мл) вносят в прибор шприцем [На ]. Результаты анализа по этому методу близки к истинному содержанию литийорганического соединения, установленному параллельно методом с пятиокисыо ванадия, и выше, чем результаты метода двойного титрования с хлористым бензилом. Показано, что истинное содержание бутилата лития действительно ниже, чем это найдено по методу двойного титрования: с хлористым бензилом [10]. Чувствительность термометрического метода очень велика из-за высокой энергии реакции:

RLi + ft-CiH9OH w-C4H9OLi + RH.

Разработан оксидиметрический метод определения алифатических литийорганических соединений в к-гептане под аргоном действием пятиокиси ванадия [13]. Анализ основан на быстром восстановлении пятиокиси ванадия алифатическими литийорганическими соединениями. Количество продуктов восстановления эквивалентно наличному количеству литийорганического соединения. Алкоголяты лития и другие возможные щелочные прпмеси не реагируют с пятиокисыо ванадия. Поэтому этот метод дает достаточно хорошие результаты даже в присутствии больших количеств алкого-лятов лития, а обычный метод двойного титрования с хлористым бензилом в этих условиях приводит к заниженным результатам [12]. Этим методом проводят анализ растворов к-бутиллития, е/яо/ьбутиллития и трет-бутмл-лптия в гексане, а также этиллития в бензоле [13]. Методика анализа с применением пятиокиси ванадия пригодна для анализа растворов литийорганических соединений не более 2,5ЛГ [10].

Анализ растворов алифатических литийорганических соединений в гексане с пяти-окисью ванадия [10]. В колбу Эрленмейера емкостью 250 мл, заполненную аргоном, помещают 6 г пятиокиси ванадия (пе содержащей продуктов восстановления) и 30 мл сухого «-гептана. Колбу закрывают пробкой с 3 вводами и в течение 10 мин. пропускают интенсивно ток аргона. Затем пипеткой под аргоном вносят 5 мл испытуемого раствора литийорганического соединения. Энергично перемешивают (взбалтывают), оставляют стоять на 10 мин., перемешивая время от времени (в токе аргона). Затем добавляют 15 мл серной кислоты (1 : 10) и 100 мл кипящей воды и перемешивают до растворения восстановленного ванадия. Горячую смесь титруют потенциометрически стандартной сульфато-нериевой кислотой, непрерывно перемешивая магнитной мешалкой. Конечную точку титрования определяют по резкому возрастанию потенциала.

Этим же методом можно проводить анализ навески кристаллического этиллития (растворенной в бензоле) [10, 30]. Все приборы и пипетки для этого анализа сушат перед применением при 110° С не менее 1 часа, охлаждают в токе аргона [10]. Точность метода с пятиокисью ванадия при этом анализе превосходит метод двойного титрования с хлористым бензилом [13]. Метод с пятиокпсью ванадия применим для анализа эфирных растворов алифатических литийорганических соединений, но не пригоден для анализа фепиллития, где получают завышенный результат (из-за присутствия в растворе фенола) [10].

Особое внимание уделено ревизии старых методов количественного анализа алифатических литийорганических соединений в углеводородных средах и разработке новых методов анализа этих растворов. Например, предложен удобный метод анализа растворов к-бутиллития в углеводородных растворителях с использованием комбинированного метода ЯМР — УФ-спектроскопии, пригодный для определения концентрации растворов n-C4H9Li от 0,1 до 10_3 М [31]. Точность анализа +5% для концентраций н-бутиллития до 10~3 М. Этот метод анализа будет особенно полезен в случае применения растворов к-бутиллития при исследовании процессов полимеризации (концентрация от 10~2 до Ю-4 М).

Максимум поглощения в бензоле и мезитилене равномерно сдвигается от 278 ммк при 6 -10" 3 к 282 ммк при 3,10 -102 моль/л. При 285 ммк соблюдается закон Бэра (коэффициент экстинции 91 л/молъ -см). Калибровку осуществляют разбавлением образцов раствора к-бутиллития в бензоле и мезитилене. Концентрацию исходного раствора к-бутиллития определяют методом ЯМР [31]. Если сначала производить анализ концентрированного раствора к-бутиллития, а далее доводить его до требуемой малой концентрации путем разведепия, как это делалось ранее, даже при крайне тщательной работе неизбежны ошибки. Контрольные опыты по анализу разбавленных растворов к-бутиллития в бензоле ацидиметрическим методом показали, что в этом случае получают результаты, завышенные на 2—3% по сравнению с комбинированным спектральным методом анализа (ЯМР — УФ-спектры) [31].

Описана методика анализа растворов алифатических соединений лития (RLi, где R = СН3, С2Н5, д-С4Н9) в смеси эфира и бензола, или гексана и бензола на основании ЯМР-спектров [31а].

Известно, что метод двойного титрования, проводимый в присутствии углеводородов, не всегда дает четкие результаты по сравнению с анализом литийорганических соединений в обычной гетерогенной системе эфир — вода. Кроме того, в случае анализа вторичпых и третичных литийорганических соединений оказалось, что присутствующий в реакционной смеси алкоголят лития (например г-С4Н901Л) способен, хотя и медленно, взаимодействовать с хлористым бензилом или 1,2-дибромэтиленом, что приводит к завышению результатов анализа [32].

Предложен новый улучшенный метод анализа растворов литийорганических соединений путем титрования известного стандар

страница 179
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение на холодильщика уфа
частотный преобразователь 380 в для вентиляторов
imagine dragons москва 2017 17 июля
комбинированные заборы из сетки рабицы

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(27.06.2017)