химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

растворы алифатических литийорганических соединений стг раются употреблять немедленно после получения или сохранения (не длг тельпо) при низкой температуре (от 0 до —15° С).

В эфирном растворе литийорганические соединения за счет побочны реакций могут давать следующие щелочные продукты:

RLi + НОН -* LiOH + RH,

RLi + LiOH -» LiaO + RH,

RLi -f- (C2H5)a О -> RCalls + C2II5OLi,

RLI

RLi + 03 ROOLi > 2ROLi.

В углеводородном растворителе с алифатическими литийорганическими соединениями отмечено лишь незначительное образование ROLi (за счет окисления). Возможна также примесь коллоидального лития, окиси лития и гидрида лития в небольшом количестве [13]. Поэтому при простом титровании пробы эфирного раствора литийорганического соединения обычно получают несколько завышенный результат (кроме раствора CH3Li и свежеприготовленного раствора фениллития). В тех случаях, где при синтезе применяют большой избыток литийорганического соединения, иногда можно ограничиться одним ацидиметрическим определением, в других случаях необходимо применять методы двойного титрования с определением общей, суммарной щелочности RLi + ROLi + Li20 -f- LiOH и т. п. и истинной щелочности (RLi). Степень течения побочных реакций зависит как от реак-ционноспособцости литийорганического соединения, так и от тща^езтьности работы (сухие растворители).

Метиллитий значительно менее реакционноспособен, чем другие алифатические соединения лития. Анализ эфирных растворов метиллития проводят разложением водой аликвотной пробы раствора с последующим титрованием кислотой. Проведена проверка метода анализа метиллития (из СН3.Г) как по выделяющемуся при гидролизе пробы метану, так и по титрованию кислотой. Результаты обоих определений совпадают, т. е. вся определяемая щелочность соответствует метиллитию [14]. Описан анализ C14H3Li по щелочности и по выделенному метану С14Н4 [15].

В тетрагидрофуране выход метиллития определяют по реакции с три-фенилхлорсиланом [6] или диметилфенилхлорсиланом [16]. В последнем случае образующийся при реакции фенилтриметилсилан определяют количественно методом газожидкостной хроматографии, в качестве внутреннего стандарта используют кумол. Например, 17 ммолей 2,80 N раствора метиллития смешивают с 36 ммолями фенилдиметилхлорсилана и 3,684 г кумола в 20 мл эфира и перемешивают 2 часа в атмосфере азота, далее хроматогра-фируют [16].

' При анализе метиллития нельзя применять метод двойного титрования с хлористым бензилом [17], но удовлетворительные результаты получают при использовании метода двойного титрования с бромистым аллилом, а также с бромистым бутилом и дибензилртутью [18]. Применение метиллития в диэтиловом и к-дибутиловом эфире для анализа по методу Чугаева — Церевитинова имеет некоторые преимущества по сравнению с йодистым метилмагнием из-за большей устойчивости раствора CH3Li и большей растворимости образующихся соединений ROLi по сравнению с соединениями ROMgX [19]. Концентрация метиллития в к-дибутиловом эфире при хранении в течение 4 месяцев практически почти не изменяется [19].

В связи с тем, что растворы «-бутиллития в углеводородах находят промышленное применение в качестве инициаторов полимеризации (см. гл. 41 и 42) [19а, 196]), необходимо было разработать надежные методы анализа растворов литийорганических соединений в гексане, гептане, бензоле и петролейном эфире. К настоящему времени проверен и описан целый ряд методов анализа растворов алифатических литийорганических соединений: метод двойного титрования с бромистым аллилом или хлористым бензилом, термометрическое титрование бутанолом в среде толуола, титрование раствором бензойной кислоты в диглиме (в присутствии трифеиилметана), титрование раствором етср-бутилового спирта в ксилоле (в присутствии 1,10-фенантролина или 2,2'-дихинолила), осциллометрическое титрование раствором ацетона в бензоле, оксидиметрический метод анализа действием пяти-окиси ванадия, титрование раствором иода в диэтиловом эфире и газовый анализ (по количеству углеводорода, выделяющегося ири гидролизе). Вышел обзор по методам анализа металлоорганических соединений, в том числе и RLi [19в].

За последние 20 лет наиболее широко использовался метод двойного титрования с хлористым бензилом, разработанный Гилманом [20]. Однако лтот метод анализа дает удовлетворительный результат с алифатическими литийорганическими соединениями и не пригоден для анализа метиллития или ароматических литийорганических соединений, где по этому методу получают еще более заниженные данные (ниже, чем по реакции с углекислотой, бензофеноном или с триметилхлорсиланом) [10, 13]. Оказалось, что вполне удовлетворительный результат анализа можно получить с растворами GHoLi и C6H5Li, применяя при методе двойного титрования вместо хлористого бензила бромистый ал лил, а также 1,1,2-трибромэтан и 1,2-дибром-этан, бензотрихлорид, пентахлорбензол, хлороформ и другие галоидные соединения [21, 21а, 22—24]. Метод анализа с применением бромистого бутила также приводит к заниженным результатам [18, 21 ].

Алифатические литийорганические соединения медленно взаимодействуют с предельными бромистыми алкилами. Циглер применил при этом анализе добавку дибензилртути, вступающей в обменную реакцию с образованием бензиллития, далее мгновенно реагирующего с галоидным алкилом [25]

RLi R'Br

(CsH5CH2)2 Hg > CBH5CH2Li > CeH6CH2R' + LiBr.

Бромистый литий при анализе раствора RLi по этому методу определяют аргехомнетрически [25, 26].

Проведено исследование различных галоидных соединений для метода двойного титрования по Гилману (СбН5СН2С1, С6Н5СС13, ВгСН2СН2Вг, ВгСН2СНВг2, СН2 = СНСН2Вг, СНС13, СС14, С2Н5С1) [21].

В обычной лабораторной практике эфирные растворы алифатических соединений лития и фениллития рекомендуется анализировать методом двойного титрования, используя 1,2-дибромэтан. Отмечено, что 1,1,2-трибромэтан может дать более точные результаты при анализе свежеприготовленных растворов фениллития и метиллития. Хорошие результаты получены при применении бромистого аллила при анализе растворов н-бутил-лития в эфире или гексане [21а].

Реакция растворов .литийорганических соединений с избытком бромистого аллила проходит количественно в течение нескольких минут в среде эфира. Это показано дополнительно обработкой смеси н-гептиллитпя и бромистого аллила окисью дейтерия, где //-гептан, выделенный из этой смеси v одержал менее 0,08 атомн. "о дейтерии. При прямом действии окиси дейтерия на 7/-гептиллитпй в н-гептане обнаружено о, 08 атомн. % дейтерия j2"> I. Суспензия эти л а та лития в эфире, содержащем небольшое количество эта пола, в условиях анализа не реагирует с бромистым аллилом [23].

Анализ раствора нзонропиллития в пентане с бромистым аллилом [21—2,1]. Общую щелочность раствора определяют, титруя 0,1 Л" соляной кислотой пробу 5 мл раствора пзопропиллития в пентане после гидролиза. Другую пробу (10 мл) приливают пинеткой: к раствору бромистого аллила (2.33 я; 0,019 моля) в 34 г сухого лфира под азотом. Отмечено быстрое появление оиалесденцип раствора. Через 12 мин. прибавляют 20 мл поды п определяют остаточную щелочность, титруя 0,1 .V соляной кислотой с применением фенолфталеина. Газпость между этими определениями дает концентрацию раствора нзонропиллития. Этот метод используют для анализа (определение выхода) растворов ЭТИЛЛИТИЯ, «-нроипллитпя, изобутпллития.леонелтиллнтля,emop-бутпллития, циклопен-тиллитпя. циклобутпллптпя в растворах пентана н эфира |23]. Прп аналогичном тн i ро-ванпн с бромистым аллилом прозрачных эфирных растворов этплата лития найдено, что-реакция конденсации в этом случае проходит не более чем на 2%. а в углеводородных растворителях лишь на 1,8%, т. е. малое количество алкоголнта лития в растворе литийорганического соединения не должно сказаться па результатах анализа [21].

Для количественного определения эфирных растворов алифатических литийоргапическик соединений чаще всего использовался метод двойного титрования с хлористым бензилом [20].

Критическое рассмотрение и экспериментальную проверку этого метода (в атмосфере азота) см. [20а]. Авторы [20а] пришли к выводу, что прямое ацидиметрическое титрование растворов AlkLi в углеводородах, или иодо-метрическое титрование их не могут быть рекомендованы как метод анализа. Показано что алкоголяты лития (/t-C4H9OLi, z'-C4IIgLi), частично растворимые в углеводородном растворителе в присутствии AlkLi могут титроваться иодом, что завышает результаты анализа, а с хлористым бензилом ROLi пе реагируют. В качестве оптимальных условий анализа растворов AlkLi в углеводородах рекомендуется применять четырехкратный избыток хлористого бензила по отношению к RLi (длительность реакции 5 минут). Прибавляемое количество эфира не более 1 объема на равный объем пробы [20 а |.

Метод двойного титрования раствора литийорганических соединений с хлористым бензилом (по Гилману) 120]. Для проведения анализа берут от 2 до 10 мл эфирного раствора к-бутиллития (в зависимости от концентрации) и гидролизуют 10 мл дистиллированной воды, потом титруют стандартным раствором кислоты с фенолфталеином (0,LV H2S04 или HG1). Затем пробу раствора, равную первой, выливают в раствор 1 мл чистого хлористого бензила в- 10 мл сухого эфира, опуская конец пипетки ниже поверхности раствора хлористого бензила. Для анализа применяют только тщательно очищенный хлористый бензил. Применяемый эфир должен быть хорошо высушен над металлическим натрием или алюмогидридом лития (лучше под аргоном). Необходимое количество эфира переносят пипеткой или сифонируют давлением инертного газа. Колбочку для анализа также желательно предварительно заполнить инертным газом. Пробу раствора «-бутиллития с хлористым бензилом через 1 мин. гидролизуют 10 мл воды и титруют так, как указано выше. При первом титровании определяют общую щелочность, т. е. суммарно определяют литийорганическое соединение и продукты его разложения и побочных реакций (ROLi, LiaO, LiOH и т. п.). Разность результатов титрования соответствует концентрации к-бутиллития. О реакции хлористого бензила с RLi см

страница 178
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
дизельная котельная
театр дурова купить билеты
сертификат адвоката
склады индивидуального хранения в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(08.12.2016)