химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

окатехина и потом 1—5 капель 0,5%-ного раствора иода в бензоле. В том случае, когда имеется ArLi, в верхнем (органическом) слое появляется зеленая или синяя окраска, не исчезающая даже после эпергичного встряхивания. В случае алифатического литийорганического соединения окраски не образуется. Далее можно прибавить 1—10 капель ледяной уксусной кислоты. В результате этого в случае ароматических соединений лития наблюдается увеличение интенсивности окраски или появление окраски в нижнем (водном) слое при AlkLi. Чувствительность пробы 1С примерно V5 по сравнению с пробой IA- Например, 15 капель 0,2 N раствора СЛЫЛ дают окраску примерно той же силы в пробе 1С, как 3 капли такого же раствора в пробе IA.

Сравнительные результаты применения пробы IA и IB для RLi и RMgX приведены в табл. 6. Водные растворы пирокатехина или резорцина при длительном хранении темнеют. Поэтому свежий раствор необходимо готовить 1 раз в месяц. Иногда более удобно даже прибавлять эти фенолы в твердом виде.

Качественная реакция литийорганических соединений с кетоном Михлера (проба IB) [9а]. К 1 мл 1%-ного раствора кетона Михлера в бензоле прибавляют 0,05 мл примерно 2М раствора литийорганического соединения (или RMgX). затем добавляют 0,5 мл дистиллированной воды. Смесь подкисляют прибавлением 5—15 капель ледяной уксусной кислоты и тщательно встряхивают. Отмечают окраску слоев. Добавляют 1—2 мл 20%-ного раствора NaHS04, встряхивают и снова отмечают окраску. Во всех случаях для ароматического литий- пли магнийорганического соединения наблюдается после обработки NaHS04 зеленая окраска, алифатические литий и магнийорганические соединения дают бесцветные растворы. Чувствительность пробы. I В примерно равна 1А. Проба 1В может проводиться с раствором после пробы 1С В свою очередь проба IA может быть проведена с раствором после пробы 1С. Сравнительные результаты качественной пробы IB приведены в табл. 6.

< Удобной и чувствительной качественной реакцией на присутствие алифатических литийорганических соединений в растворе углеводородов является цветная реакция с суспензией пятиокиси ванадия в к-гептане. При прибавлении раствора, содержащего литийорганическое соединение, окраска суспензии резко меняется от ярко-оранжевой до темно-зеленой [10]. Реакция неприменима для определения ароматических литийорганических соединений, так как образующийся при реакции с кислородом и Присутствующий обычно в реакционной смеси АгОН (например, фенол) также обладает восстанавливающим действием.

Если необходимо установить наличие алифатических литийорганических соединепий (особенно, к-бутиллития) в реакционной смеси в присутствии ароматических соединений лития применяют качественную пробу с /г-бром-диметиланилином (проба Гилмана II) [2]. Реакция основана на легкости обмена галоида на литий при действии алифатических литийорганических соединений

шл (С„1ЬЬ СО

(С61Ь)2 с=

/>-(СН3)2 NC6H,Br > /з-(СН3)2 N Cull* Li -f- RBr -> 4 —>

= N (СПзЬ

HCI

ciярко-красное окрашивание

(R = C2H5, C3H7, C4H9, C5Hu и др.).

При определении «-бутиллития в реакционной смеси в среде эфира положительную реакцию получают до концентрации 0,02—0,08 N [2], а в растворе тетрагидрофурана примерно до 0,2 /V [6], т. е. чувствительность этой пробы ниже, чем пробы Гилмана I [2].

Качественная цветная реакция с и-бромдиметиланилином (проба Гилмана TI) [2].

Из реакционной смеси под азотом берут 0,5—1 мл испытуемого раствора и прибавляют в пробирке к равному объему 15%-пого раствора чистого га-бромдиметиланилина в сухом бензоле. Затем прибавляют 1 мл 15%-ного раствора бензофенона в бензоле через несколько секунд смесь гидролизуют водой и подкисляют концентрированной соляной кислотой. При наличии алифатического литийорганического соединения (C4H9Li; С3НцЫ; C2H6Li) в водном слое появляется красное окрашивание.

Метиллитий и фенилэтиниллитий в этих условиях не дают цветной реакции, а фениллитий при 1-мпнутном взаимодействии с тг-бромдиметиланил ином и последующей реакции с бензофеноном может образовать красное окрашивание [2]. Не дают этой реакции 4-бен-зотиениллитий, 4-литий-1Ч-этилкарбазол и 9-флуорениллитий [2].

Для определения алифатических дитийорганияееких соединений в эфирном растворе в присутствии реактива Грипьяра применяют качественную пробу с трифенилметаном [2].

(С6Н5)3 СН + RLi -* (CoHs)* CLi + RH.

Таблица б

Качественные реакции литийорганических и магнийорганических соединений

(1С и IB)

RLi или RMgX Среда реакции * Окраска слоев <верхн./нижн.)

после прибавления пирокатехина после прибавления СНзСООН

CeHsLi

CeH5MgBr Мезитиллитий

o-CH3C6H4MgBr o-CsHoCsH.MgBr

o-CeH5CeH4MgBr

4-LiC6H4C6rLOLi-4'

CH3Li

C2H5MgBr

n-CUHflLi

sec-C4HeLi

i-C4HBLi

CH2=CHLi

CH2=CHMgCl CeHsLi -f- «-C4H9Li

(C2H5)3A1 (C2H5)2Zn Качестве

Б +Э Э Э

э э э

э + г э э г г г

ТГФ

ТГФ

Б + Э + Г

Б энная проба 1С [9а]

Зеленый/бесцветный То же

Синий/бесцветный

Сине-зеленый/бесцветный 3 о лен ый/бесцв етны й Сине-зеленый/бесцветный Бесцветные

» » »

»

Бесцветные, но медленно появляется слабо зеленая окраска

То же

Зеленый/бесцветный Слабо зеленый/бесцветный Бесцветные Зеленый, более интенсивный/бесцветный То же

Синий, более интенсивный/ /бесцветный

Сине-зеленый/темно-с нний Зеленый/синий Зеленый/спи е-зеленый Бесцветный/зеленый То же

Бесцветный/синий То же

» » » »

» » » »

Зеленый, более интенсивный/бесцветный

Слабо зеленые

Бесцветные

Качественная проба IB

Реакция основана на появлении желтой окраски вследствие образования трифенилметиллития и применяется сравнительно редко.

Качественная цветная реакция с трифенилметаном [2]. К 1 — 2 мл испытуемого раствора приливают 0,5 мл насыщенного раствора трифеиилметана в сухом бензоле или эфире. При появлении желтой окраски через 0,5—2 мин. реакция считается положительной. Вместо трифеиилметана можно применять 9-алкилфлуорен. Не дают этой реакции фенилацетиленид лития, метиллитий и 4-дибензофуриллитий [2].

Для качественного определения ароматических и алифатических литийорганических соединений применяют также реакцию RLi с бензил- или дибензиламином, приводящую к появлению вишнево-красной окраски [11]

RLi

CGH5CH2NHCH2C6Hs > CGH5CH2N{Li)CH(Li)CeH5.

Реакция положительна при R = СП3, С2П5, п-С4П9, гг-С16Н33, СвНх1, С6Н5, jt?-ClCeH4, p-(CH3)2NCeH4, 2,3,6-(CH30)3CeH2 [1]. Положительная реакция наблюдается с (C6H5)2NLi, а также со свеженарезанным металлическим литием, калием и натрием, а также с органическими соединениями натрия и калия (лг-С^Н^Ха, n-G18H37Na, C6H5CH2Na, C6H5Na, C2H5K). Чувствительность этой реакции несколько ниже, чем пробы Гилмана IA [11 ].

Качественная цветная реакция литийорганических соединений с бензил амином [11].

Осторожно прибавляют 1 мл испытуемого раствора (не встряхивая) и 0,5 мл 1 N раствора бензиламина или дибензиламина в петролейном эфире (очищенном от непредельных соединений, т. кип. 60—68J С). Появление вишнево-красной окраски через несколько секунд считается положительной реакцией на литнйорганическое соединение; оттенок окраски зависит от концентрации раствора RLi. При применении разбавлеппых растворов окраска может постепенно исчезнуть. Раствор бензиламина хранят в хорошо закрытых склянках.

Применяется также качественная реакция с двуххлористым дифенил-висмутом для обнаружения ароматических литийорганических соединений (проба Гилмана III), а также ароматических соединений RNa, RK, RMgX, R2Zn, R3A1 и др. [3].

Качественная цветная реакция литийорганических соединений с двуххлористым дифенилвисмутом (проба Гилмана III) [3].К 1 мл 1%-ного раствора двуххлористого три-фенилвисмута в сухом бензоле приливают 1 мл эфирного раствора фениллития; немедленно появляется темно-пурпурная окраска, возможно, за счет образования соединения Ar5Bi. При гидролизе окраска остается в бензольном слое (желтая или желто-коричневая). При отсутствии окраски до и после гидролиза реакция считается отрицательной. С другими ароматическими литийорганическими соединениями реакцию проводят при нагревании,например, ??i-ClC6H4Li, p-(CH3)2NCeH4Li, p-LiOOCC„H4Li, p-(C2H5)2NS02CeH4 Li,LiCeH4SC4H9-nl, 2-бензантриллитий, 9-бензофуриллитий, дибензофурпллитий и др.

Отрицательная реакция получена с CH3Li, C2H5Li, n-C4H9Li, ?-C4HBLi, C6H5CH2Li и CeH5Cs=CLi [3]- Чувствительность этой реакции близка к чувствительности пробы Гилмана I (т. е. до 0,01 N) и выше чувствительности реакции с трифепилметаном [3].

Примеры качественных реакций для литийорганических соединений приведены во всех разделах книги.

КОЛИЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Количественное определение литийорганических соединений в растворах из-за их большой реакционной способности следует проводить с тщательно высушенными приборами (пипетки, шприцы, колбы и т. п.). Применять только сухие растворители, высушенные в инертной атмосфере (под арго- ? ном); стеклянные приборы сушат при температуре от 140 до 210° С и охлаждают в токе инертного газа (чистого азота, аргона); эфир и тетрагидрофуран рекомендуется сушить над натриевой проволокой, перегонять пад натрием в сосуды с алюмогидридом лития, заполненные аргоном, перед употреблением еще раз перегонять над алюмогидридом лития. Галоидные алкилы,

применяемые при анализе, сушат над пятиокисью фосфора и перегоняй; Растворители берут пипетками, заполненными инертным газом, или сиф нируют давлепием азота или аргона. Пробы раствора отбирают пипеткам заполненными инертным газом, или градуированными шприцами [11а Применение шприцев позволяет не открывать приборы. Пробу раство] литийорганического соединения берут, прокалывая пробку (из мягкой рез] ны), как это делается при работе в стерильных условиях. Далее при помоп шприца пробу литийорганического соединения вводят в сосуд для анализ< заполненный инертным газом. Точность и сходимость результатов аналии ческих методик при анализе растворов литийорганических соединений сильной мере зависит от искусства экспериментатора, от его тщательности быстроты работы [12, 13].

Эфирные

страница 177
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
заявление в полицию о прекращении уголовного дела по ст 158 ч.2 п. в
концерты киркорова на телеканале муз-тв 02 января 2017 время
купить жидкость для чистки домашнего кондиционера
заказать букет с гортензией в москве

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(17.01.2017)