химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

es - Walker W. A., U b b e 1 о h d e A. R., J. Chem. Soc, 1954, 720.

96. Bachmann W. E., Pence L. II., J. Am. Chom. Soc, 59, 2339 (1937).

97. Bergmann E., Bograchov E., J. Am. Chem. Soc, 62, 3016 (1940).

98. Bachmann W. E., J. Org. Chem., 1, 347 (1930).

99. M и x а й лов Б. M., Ч и н а в в а А. Д., ЖОХ, 22, 157 (1952).

100. Fabre С, Welvart Z., Bull. Soc chim. France, 1965, 2620.

101. Пат. ФРГ 1177156 (1956); РЖХим., 1966, 14IF168II.

102. Scott N. D., Walker J. Г., Hansley V. L., J. Am. Chem. Soc, 58, 2442 (1936).

103. Scott N. D., Walker J. F., Пат. США 2150039 (1939); С.A., 1939, 4602; Пат. США 2027000 (1936); С.А., 1936, 1392; Пат. США 2019832 (1936); СЛ., 1936, 490.

104. Fa t t J., Alkali Metals Dispersions. London — New York, 1962.

105. Wittig G., H a h n E., Tochtermann W., Ber., 95, 431 (1962).

106. H a n s с h C, Goiger C. F., J. Org. Chem., 23, 477 (1958).

107. Wittig G., Stilz W., Ann., 598, 85 (1956).

108. Evans A. G., Evans J. C, Godden E. H., Trans. Faraday Soc, 63, 136 (1967).

109. Evans A. G., Evans J. C, James C. L., J. Chem. Soc, 1967B, 652.

110. Liihder K., Eckclmann G., Z. Chem., 6, 474 (1906).

111. E, v a n s A. G., Roberts P. В., T abner B. J., J. Chem. Soc, 1966B, 269.

112. Иоффе Д. В., Ж. орг. химии, 3, 535 (1967).

113. А с к и н а з и Б. 3., Иоффе Д. В., Ж. орг. химии, 3, 367 (1967).

114. Jones P. R., West R., J. Am. Chem. Soc, 90, 6978 (1968).

114а.Forrester A. R., Hay J. М., Thomson R. Н., Organic Chemistry of Stable Free Radicals, Academic Press, London, New York, 1968, p. 82.

115. Аскинази Б. 3., Иоффе Д. В., Кузнецов С. Г., Ж. орг. химии, 4. 2003, 2027 (1968).

116. Н е г z о g S., Т а и Ь е К, Z. Chem., 2, 208, 225 (1962).

117. Н е г о 1 d В. J., С о г г е i a A. F.,Veiga J., J. Am. Chem. Soc, 87, 2661 (1965).

118. Грандберг К. И., Голубева В. Б., Хролова О. Р., Дмитриев А. Б., Краснощек А. П., Москаленко В. А., Ж. орг. химии, 4, 1428, (1968).

119. Strojni Е. J., J. Org. Chem., 31, 1162 (1966).

120. Eargle D. H., J. Org. Chem., 28, 1703 (1961).

121. Kaufmann Т., H a g e S. M., Ruckelshauss G., Ber., 100, 1235 (1967).

122. Smith J. G., Veach C. D., Canad. J. Chem., 45, 1885 (1967).

122a.Л укашевич В. О., Докунихина Е. Н..Ж. орг. химии, 4, 1985 (1968).

123. Britt A. D., Kaiser Е. Т., J. Phys. Chem., 69, 2776 (1965).

124. Britt A. D., J. Org. Chem., 31, 113 (1966).

125. Елисеева H. В.,Шарпатый В. А.,Праведников A. H., Ж. струк-турн. химии, 7, 511 (1966).

126. Seyferth D., Vaughan L. D., J. Organometal. Chem., 6, 580 (1966).

127. Seyfertk D.,Suzuki R., Vaughan L. D., J. Am. Chem. Soc, 88, 286 (1966).

128. Eisch J. J., Beuhler R. I., J. Org. Chem., 28, 2876 (1963).

129. Seyferth D., Record Chem. Progr., 26, 87 (1965).

130. Wright G. F., J. Am. Chem. Soc, 61, 2106 (1939).

131. Hellwinkel D., Ber., 102, 528 (1969).

132. Mc Keever L. D., W а а с k R., J. Organometal. Chem., 17, 142 (1969).

качественный и количественный анализ литийорганических соединений

Глава 25

МЕТОДЫ АНАЛИЗА ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

КАЧЕСТВЕННЫЙ АНАЛИЗ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

При проведении реакций с литийорганическими соединениями, часто бывает необходимо установить отсутствие литийорганического соединения в реакционной смеси или показать образование ароматического литийорганического соединения в присутствии алифатического (см. реакции обмена галоида на литий, гл. 6—11, металлирование гл. 12—17). Гилман с сотр. (1925—1941 гг.) разработал ряд удобных качественных проб, широко применяемых до настоящего времени при работе с литийорганическими соединениями [1—4]. Крайне чувствительной пробой на присутствие литийорганического соединения (а также RMgX и R2Zn) является реакция с кетоном Михлера. Эфирные растворы ароматических и алифатических литийорганических соединений дают эту пробу четко до концентрации около 0,01 iV. Реакция основана на окислении образующегося лейкооснования до интенсивно окрашенного красителя ряда трифеиилметана (окраска от ярко-зеленой до темно-зеленой и реже синей). Например, с фениллитием происходит образование темно-зеленого иодида малахитового зеленого

[р-(СН3)2 NC6H4]2 СО > [p-(CRs)2 ГЧС6ШЬ (С6Н5) COLi ~*-^> Гр-(СНЗ)3 NC6H4]2 (С6Н5) СОН ^оЪ"н ^-<СНз)г NCelbja (CeII5) CJT J"

При реакции фениллития с кетоном Михлера в бензоле выход карбинола почти количественный [5].

Качественная реакция RLi с кетоном Михлера (проба Гилмана Al) [1, LiJ. Пробу раствора или суспензии литийорганического соединения^(—0,5 мл) берут сухой маленькой пипеткой или стеклянной трубочкой прямо из реакционной смеси при непрекращающемся токе азота или аргона. При малых концентрациях литийорганического соединения пипетку желательно продувать азотом или аргоном. Взятую пробу быстро выливают в пробирку, содержащую около 0,5—1 мл 1%-ного раствора кетона Михлера в сухом бензоле. Трубочку с пробой опускают до дна пробирки и выливают под поверхностью бензольного раствора. Обычно немедленно появляется желтая муть или выпадает объемистый желтый осадок, который гидролизуют цри встряхивании с 1 мл воды. Затем, наклонив пробирку, приливают по стенке 1—3 капли 0,2%-ного раствора иода в ледяной уксусной кислоте. Немедленно возникает интенсивная зеленая или синяя окраска. Интенсивность окраски зависит от концентрации литийорганического соединения, поэтому при малых концентрациях RLi прибавление иода следует вести осторожно, так как избыток иода маскирует слабую зеленую окраску. В некоторых случаях, при определении конца реакции с литийорганическим соединением приходится прибавлять иода больше (из-за взаимодействия его с продуктами реакции).

Качественная проба с кетоном Михлера применима к растворам литийорганических соединений в тетрагидрофуране [6]- В случае проведения этой пробы с раствором или суспензией литийорганического соединения в углеводородном растворителе к бензольному раствору кетона Михлера прибавляют небольшое количество сухого эфира. В отсутствие эфира при проведении этой пробы с суспензией литийорганического соединения может быть получен отрицательный результат даже при наличии RLi. Например, комплексы алифатических литийорганичеспих соединений с галоидными солями лития, образующиеся в гексане в виде белых осадков (стр. 56) обладают пониженной реакционной способностью

и дают положительную цветную пробу I только в присутствии эфира. То же отмечено для растворов ароматических литийорганических соединений в хлорбензоле (гл. 9). Описано применение реакции с кетоном Михлера для количественного определения ароматических соединений (колориметрическим методом) [7]. Присутствие в реакционной смеси трифенилсилиллития также определяют пробой с кетоном Михлера. В качестве растворителя в этом случае применяют тетрагидрофуран [8] или диметиловый эфир этиленгликоля [9]. Качественная проба с тг-бромдимотиланилиыом и бензофеноном применима и для силнллитиевых соединений.

Для проведения пробы Гилмана IA, кроме уксусной кислоты (рК х 4,75) могут применяться монобромуксусная кислота (рйГа 2,69), мопохлоруксусная кислота (рК& 2,85),

дихлоруксусная кислота (рКа 1,48), муравьиная кислота (pKz 3,75), итаконовая кислота

(рКх 3,85), КН2Р04 с добавкой J3 (р/?а, Н3Р04 7,21), салициловая кислота (рКа 3.00),

фтористоводородная кислота (рйГа 3,45)и др., ио нельзя применять для пробы IA щавелевую кислоту 1,23), 15% I\7aHS04( H2S04;p^ 1,92), трихлоруксуспую кислоту (рКу

0,70) винпокаменную кислоту (с J3; рйГ^,. 3,22), лимонную кислоту (с Ja; P-fi^ 3,08),

малоновую кислоту (с JB; рКа^ 2,83) и др. Указанные кислоты или слишком сильны (щаве

левая, серная), или дают иные окраски., В присутствии трихлоруксусной кислоты

и-С4НэЫ образует зеленую окраску вместо синей. Наиболее удобна уксусная кислота [9а].

Описаны еще две модификации качественных проб Гилмана I (теперь называемой пробой IA), позволяющие открывать в растворах ароматические соединения в присутствии AlkLi (пробы 1С и IB) [9а], что прежде проводилось с помощью пробы Гилмана III (см. ниже).

Изменение методики пробы Гилмана IA для качественного определения литийорганического соединения в растворе заключается в применении более слабых кислот, которые способны образовывать ионы с [(СН3)2-NC6H4]2C(OH)R только в том случае, когда R = Аг. Более сильные кислоты, например, уксусная, применяемая в< пробе Гилмана IA, вызывают ионизацию карбинола при R = Лг и A Ik. В качестве «слабой кислоты» для пробы 1С предложен пирокатехин (рА^.9,4). Возможно применение и резорцина (р7Га1 9,4) [9а 1.

При использовании более сильных кислот, например 1 N серной кислоты, ионизируется и далее протонизируется также и диметиламиногруппа

карбинола, II(CII:;).2NCe[T1CRC6fI4iNT(CH3)2. Подобный сше-катион устойчив в случае R - Аг и обладает зеленой окраской* В случае же R = Alk происходит довольно быстрый переход к бесцветному аммониевому иону в результате взаимодействия нуклеофила Х- с Н(СН3)2-•NC6II4CR(X)CeH,tX(CH3)2. На этом основании новая качественная проба IB с использованием иона бисульфита (свежеприготовленный раствор бисульфита натрия, pi?a2H2S03 6,91). Отмечено, что не следует применять ни более слабых, ни более сильных кислот, так как, например, бикарбонат натрия оказался для пробы IB слишком «сильным», и здесь слабые окраски могут появляться и в случае R = Alk (бикарбонат прибавляют в сухом виде из-за его малой растворимости в воде). Хлористый аммоний (рКа 9,25) и глицин (рА"а 9,87) несколько «слабы» для осуществления пробы IB. Окраски появляются примерно через 10 мин. после смешения при комнатной температуре как в присутствии, так и в отсутствие иода (реакция может быть ускорена нагреванием) [9а].

Качественная реакция RLi с кетоном Михлера (проба 1С) [9а]. К 1 мл 1 %-пого раствора кетона Михлера в бензоле добавляют 0,05 мл примерно 2 М раствора литийорганического соединения и 0,5 мл дистиллированной воды. Далее к этой смеси прибавляют 1 — 2 мл 20%-пого водного раствора пир

страница 176
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
аренда проектора на день
Компания Ренессанс: деревянные лестницы на второй этаж в частном доме фото цены недорого - продажа, доставка, монтаж.
кресло 994
аренда склада для хранения вещей в марьино

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)