химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

Р) 144, 108, 109]. В ряде случаев отмечают существование разделенных растворителем ионных пар в равновесии со свободными ионами. Получают окрашенные радикал-анионы, применяя азобензол [109], дипиридил [НО], дибензофуран [111], ароматические кетоны [112—115] и дикетоны. Почти всегда наблюдается возникновение и бис-радикалов (концентрация противоиона определяется фотометрически) [44, 47, 108, 109, 116].

Дибензофурап легко принимает электрон и образует радикал-анион (VII), который окрашен в синий цвет и дает спектр ЭПР [111 ]. Скорость перехода соединения VII в соединение VIII возрастает в 25 раз при изменении противоиона М"1" от Cs+ до LiT.

(М=ТЛ, Na, К, Cs).

При действии лития в среде тетрагидрофурана на 2,2-дипиридил в условиях тщательного исключения кислорода воздуха образуется радикал-анион дипиридил-литий (красная окраска раствора), далее переходящий в дианион (зеленая окраска раствора). Аанлогичные растворы монорадикал-аниона и дианиона могут быть получены и в других эфирах (диэтиловый эфир, 1,2-диметоксиэтан, 1,4-диоксан) [110, 116]. Красный радикал-аниоп дипиридил-литий может быть легко получен из зеленого дианиона при взаимодействии последнего с 2,2-дипиридилом:

LuJ [дипиридил] » 21л+ [дипиридил]

зеленый красный

В среде бензола литий взаимодействует с 2,2-дипиридилом с образованием черных кристаллов с металлическим блеском. Эти кристаллы легко растворимы в тетрагидрофуране (труднее в эфире) с образованием красного раствора. Они трудно растворимы в бензоле (фиолетовая окраска). О применении окрашенных соединений этого типа в качестве индикаторов при анализе литийорганических соединений см. гл. 25.

Получение дипиридил-литпя [110]. Растворяют 1 г 2,2-дипиридила в 20мл тетрагидрофурана и, встряхивая с литием, доводят до зеленой окраски. Этот раствор фильтруют непосредственно в раствор 3,5 г дишгридила в 100 мл эфира. Радикал-апион дипиридил-лития выделяется в виде блестящих кристаллов. Их очищают перекристаллизацией из бензола и удаляют растворитель в вакууме. При проведении реакции в присутствии тетрагидрофурана и последующем охлаждении сухим льдом можно выделить кристаллы Li+ [дипиридил]"7" 1,84 ТГФ и 2Li+ [дипиридил]'*~-4ТГФ. Получеппые соединения парамагнитны (ЭПР).

Взаимодействие фенантридина с литием в среде тетрагидрофурана приводит к образованию темно-красного радикал-аниона, переходящего в жел

тый димер и далее в оливково-зеленый дианион [88]

6J

Li

СН *Ч/СИ

) ?

красный

2\Ал

оливково-зеленый

2Li2 [CflHiCOCOCflHs] ? M1

Как отмечалось выше, в ряде случаев представляется вероятным существование не только свободных ионов, а разделенных растворителем ионных пар (равновесная смесь). Например, применяя бензил СеН5СОСОС6Н5 при —90° С, судя по спектру ЭПР, предполагают образование ионной пары [Li+]//[СвН5СОСОС6Н5 ]~, а не свободных ионов [43]

[СДЬСОСОСеНз]2" 2М+ + CelleCOCOCeHo

(М = Li, Na, К, Cs).

По направлению от Li к Cs отмечено возрастание скорости реакции [43, 44, 108]. К этой же группе соединений относят и интенсивно окрашенные соединения лития и других щелочных металлов с ароматическими кетонами (металлкетилы), образующиеся с переносом электрона [112, 113] и силил-кетилы [114 J.

При взаимодействии щелочного металла с ароматическими кетонами валентный электрон щелочного металла переходит на нижнюю не занятую 2рл-орбиталь кетона, образуя интенсивно окрашенный и в высшей степени реакционноспособный кетил [Аг2СО]—М+ [114а]. Стабилизация кетилов происходит как вследствие делокализации неспаренного электрона, так и под влиянием пространственных факторов. В полярных растворителях возможно возникновение серии равновесных состояний между мономерным соединением и димерными ионными парами, сольватированными ионными парами и свободными ионами [114а]. Диметаллические производные ароматических кетонов, Аг2С(ОМ)М, находят успешное применение в ряде реакций (алкилирование, ацилировапие, карбоксилирование и др.). Применение среды жидкого аммиака, в котором эти соединения неустойчивы (в зфире они плохо растворимы), несколько ограничивало их использование [112, 113]. Более успешным оказалось применение среды тетрагидрофурана и атмосферы аргона. При взаимодействии нафталин-лития с бензофеноном получают дилитиевые соединения бензофенона [113, 115]

Сс.На

^СО Li+ [с'он«Г

/ ТГФ

С„Н5 OLi

\ / С

/ \ .

С9Н5 Li

С8Н5

или [(CeH5)2CO Li]~Li+.

Выход дилитиевого производпого определяют алкилированием (71 — 88%). Реакции проводят в присутствии небольших количеств нафталина [113].

На примере реакций фенилциклогексилкетона и, пропиофенона отмечена двойственная реакционная способность дилитиевых соединений этих кетонов, связанпая с возможностью повышения электронной плотности в ароматическом кольце (сопряжение связи С — Li с системой кольца) [114].

Получение бегоофенон-дилития [113]. Синтез проводят под аргоном при температуре около 20 С. К раствору 5,2 г нафталина в 30 мл сухого тетрагидрофурана добавляют 0,28 г мелко нарезанного лития. Вскоре после введения лития реакционная смесь окрашивается в зеленый цвет. Через 2 часа, когда литий практически полностью растворяется, при перемешивании и охлаждении к раствору нафталин-лития приливают раствор

3,64 г бензофенона в 15 мл тетрагидрофурана. Окраска смеси переходит в красную. Через

15 мин. при охлаждении добавляют раствор 2,2 з В-хлорэтилдиметиламина(в 15 мл ТГФ),

Через 15 мин. реакционную смесь разлагают, добавляя 1 мл спирта. Тетрагидрофуран

отгоняют, к остатку добавляют зфир и 5%-ную соляную кислоту до кислой реакции.

?Слои разделяют. 1

Водный слой подщелачивают 20%-ным раствором NaOH. Выделяется осадок 3,6 г 1,1-дифенил-3-диметиламинопропанола-1, т. пл. 165° С (выход 71%).

Методом ЭПР исследованы устойчивые радикал-анионы, образующиеся в результате присоединения щелочных металлов к о-димезитоилбензолу в в 1,2-диметоксиэтане и тетрагидрофуране. Отмечено возрастание ковалент-ности связи С—М по ряду Gs <С К <С Na <С Li [117].

О получении окрашенных продуктов присоединения лития в среде тетрагидрофурана к соединениям строения RCOCH2COR см. гл. 15.

Неоднократно отмечалась возможность промежуточного образования радикал-анионов путем переноса электрона при взаимодействии щелочного металла или RM с бензиловыми эфирами и ароматическими эфирами (гл. 15, 33) [118—120].

CsHaCHsOR --у [C«H5CHaOR]-M+ > [C6H5GH2OR]^ 2М+ —

R!VL. или [ЛгН] • м+

или [АгН] • M+» CeH5CH2M + ROM.

При расщеплении связи С—О арилзамещенных эфиров радикал-анионы [АгН]~М+ оказались более активны, чем щелочной металл [45, 118].

Промежуточное образование радикал-аниона предполагают при взаимодействии щелочных металлов с трифениламином в среде тетрагидрофурана [119]. Отмечено, что при встряхивании безводного, освобожденного от кислорода, раствора цис-транс-о.эоксибепзол& в эфире, тетрагидрофуране или их смеси с тонкой суспензией лития (Na или К) образуются аддукты радикального и нерадикального типа [121].' Присоединение лития к ацетофено-нанилу в среде эфира приводит после гидролиза к димерному соединению — N,N', 2,3-тетрафенил-2,3-диаминобутану [122]

СНз СНз СНз

I Li I i

CoH5C=NCeH5—С6ШС CCaHs

CoHnNH NHCeHs

В более полярном растворителе, например тетрагидрофуране, реакция протекает иначе и после гидролиза получают N,N, 1,4-тетрафенил-1,4-диаминобутан и г1,1-дифенил-этиламин [122]

СНз СНз

I Li I

CaH5C=NCeII3 —„ GeHsGHNHCiHs + CjH5 CHCH* СШСНСвШ

I 1

C6H5NH NIICeII8

Авторы [122] предполагают, что образование этих соединений происходит через п ромежуточные стадии радикал-аниона IX (путем переноса электрона с металла на анил). В тетрагидрофуране, особенно в случае легко сольватируемого катиона Li, возможно образование дианиона X:

СНз СНз СНз

! м- | [

CeHbC=NC6H5 ^ С6Н5С—NC6H5 ^ СвНбС—NCeHe

м+ м+

IX х~

При взаимодействии с кислым протоном ацетофепонанила могут быть образованы далее металлзамещенные производные XI и XII [122]:

СНз СН2М +

I I

CjH8CII—NCiHs и C6H5C=NaH5

м*XI XII

Превращение радикал-аниона азобензола [109] изображено схемой

2 lCeH5N=NC5H5p- М+ CeHsN—ЙаН5 + CjHsN = NCeH5

м+ М+

(M=Li, Na).

Методом ЭПР отмечено образование радикал-анионов при действии амальгам щелочных металлов на хиноны, нитро-, нитрозо- и азосоединения [122а].

Ранее приводились реакции расщепления металлическим литием ароматических производных металлоорганических соединений в среде тетрагидрофурана с образованием фениллития (гл. к18)

(С6Н5)ПЭП Л, (CsHs). - 3nLi + CeHsLi. ТГФ

(« = 2,3,4).

При изучении механизма расщепления трифенилфосфина литием, натрием и калием в среде тетрагидрофурана показано ступенчатое течение этой реакции с промежуточным образованием радикал-анионов, что подтверждено методом ЭПР [123]

(С3Н5)3Р (СвН5), РМ + СЛЫЛ, ТГФ

м

(С3Н5)2 РМ __» [(CSH5)2 РМ]" М+ ТГФ

(M=Li, Na, К).

Радикал-анионы с противоионом лития и патрия оказались менее устойчивы (до —50° С), чем производное калия (устойчив при —20° С) [124]. ^

Показана [124] возможность получения радикал-аниона [(С6Н5РМ1— М+ иным путем:

(GPH (С6Н6)з РМ —L, [(dHeb РМ]" М+

ТГФ ТГФ

желто-зеленый раствор оранжево-красный раствор

(не дает сигнала ЭПР) (дает сигнал ЭПР)

В продолжение этих работ были получены радикал-анионы со щелочными металлами, исходя из фенилбифениленфосфина [124]

> Н fit +CjH5Li

н

ч м гЛ—/V

ч/\ /\У ТГФ р

м

М

(М=Ы, Na, К, Cs).

С применением калиевого зеркала в среде тетрагидрофурана и диметоксиэтана при -70° С получен радикал-анион диметилфосфина (приведен ЭПР-спектр) [125].

Промежуточное образование радикал-анионов возможно при изомеризации цис- и гараис-пропенильных производных типа CH3CH=-CII(Y) под действием лития, где Y = RHg, GR3, SiR3, GeR3 и SHR3(B среде тетрагидрофурана) [126, 127]. Образование радикал-аниона предполагается при реакции лития с трифенилвинилсиланом (среда тетрагидрофурана,— 75° С) [128], а также при изомеризации фенилзамещенных олефинов [69, 129, 130],

страница 174
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
900-08 одинарная
привод под клапан lf 230
чугунная сковорода для блинов matfer, 30 см, с лопаткой и шпателем 5 870 руб.
мастер холодильников домодедова

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(29.03.2017)