химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

сане, циклогексане и бензоле присоединение лития к нафталину, фенантрену и аценафтену практически не осуществимо [71]. Реакции лития с бифенилом и нафталином в диэтиловом эфире проходят медленно, в течение 5—8 дней (с натрием реакция совсем не идет) [74, 79, 80]. На примере присоединения лития к нафталину отмечена зависимость скорости присоединения от характера растворителя [79]. В диметиловом эфире присоединения лития к нафталину проходит довольно быстро, а в н-дибутиловом вообще не идет. В диоксане реакция лития с нафталином наблюдается только при нагревании. Значительно быстрее происходит присоединение лития к нафталину в метилале и несколько медленнее в диэтилформале [79].

>C1—s

Эту реакцию проводят с 5 г лития и 20 г р-метилнафталина в 150 мл эфира при встряхивании (100 час.) [81].

Описан зеленый продукт присоединения лития к пентацену (получен встряхиванием в течение 100 час. 5 з пентацена с избытком лития в 100 мл смеси бензола и эфира (1 : 1).

Ранее продуктам присоединения лития к ароматическим соединениям приписывали структуру истинных литийорганических соединений и судили о их строении по продуктам гидролиза или алкилирования. ^Рожс применялись другие реакции, например конденсация с галоидными соединениями кремния:

И = СН3(50%), Сг115(70)%, /ьС3Нт(00%) *-С3Н7 (70%), я-С411в (00%).

С применением аддуктов лития с бифенилом получено большое число 1,4-диалкилзамещенных соединений дифенила 174—78]. Однако определение УФ-спектров углеводородов и некоторые реакции их литиевых производных вызвали сомнение в правильности приписываемой им ранее; структуры [72, 73, 76]. Шлепком и Бергманном [74] впервые было показано, что при встряхивании эфирного раствора дифенила с литием происходит почти количественное присоединение лития к дифенилу и образуется дилитиевое производное. При действии спирта был выделен дигидродифенил, а при действии углекислоты — дигидродифенилкарбоновая кислота. Авторы считали, что присоединение лития к дифенилу осуществляется в положение 1,4 [74].

Петров и Каплан с сотр. показали [71 ] методом газо-жидкостной хроматографии, в отличие от работы Шленка и Бергманна [74], что присоединение лития происходит в обоих кольцах дифенила. При взаимодействии бромистого метила с аддуктами лития с бифенилом и дегидрировании продуктов реакции показано, что образуются главным образом 4,4'-диметил-, 4-метил-и 2,5-диметилбифенилы [72]. Те же авторы при действии углекислоты на продукты присоединения лития к бифеннлу выделили две кислоты: 4,4'-дигидробифенилдикарбоновую кислоту и кислоту, в которой обе карбоксильные группы находятся в одном бензольном ядре [71 — 73], ср. 173а].

Показано, что 1,3,5-трифенилбензол, подобно дифенилу, легко образует в тетрагидрофуране со щелочными металлами (Li, Na, К) уже при комнатной температуре окрашенные растворы моно- и бме-раднкал-анионов (подтверждено ЭПР). Из концентрированных растворов они выделяются в кристаллическом виде [736 ]. Получение аддуктов лития с 1,3,Г>-трифенилбен-золом рекомендуется проводить по обменной реакции, действием лития на соответствующий lArHj^Na^ в тетрагидрофуране [736].

Продукт присоединения лития к бифенилу (1:1) [С6Н5С6Н5]—Li+ в среде тетрагидрофурана образуется почти количественно, а при избытке лития присоединение его происходит в большей степени (2,5 : 1) [CeH5C6H5]2~^2LiT {5, 61, 67]. Наиболее подробно изучены реакции аддукта лития с бифенилом (1:1). В среде тетрагидрофурана показана возможность применепия его в качестве активного металлирующего агента [5, 61]. Не менее перспективно применение в реакциях металлирования аналогичных производных натрия и калия.

Оказалось, что продукты присоединения лития к частично восстановленпому бифенилу еще более активны в реакции металлирования [61]. Описапо успешное применение бифе-нил-дилития, [GeH5C6H5]2"r2Li+, в среде тетрагидрофурана для расщепления связей С — С и С — О (гл. 21). В среде тетрагидрофурана бифенил-дилитий способен расщеплять тетрафепилэтан (с металлическим литием в тех же условиях эта реакция не идет) [61]. Ниже приведены реакции металлирования нафталин-литием. При действии металлического лития на о-терфенил описано получение трифепилепа (выход 30%). Предполагают, что вначале происходит присоединение лития, а затем циклизация с выделением гидрида лития [105]. Известна реакция лития с о-кватерфенилом, приводящая к 1,2,6,7-дибензпирену [106].

Получение бифенил-лития [5, 33, 71—73, 85—88].

а) Тетрагидрофуран очищают, встряхивая с твердым едким натром (пластинки), кипятят 24 часа над натрием и перегоняют над металлическим натрием. Перед употреблением перегоняют над алюмогидридом лития и затем повторяют эту перегонку в атмосфере азота, собирая тетрагидрофуран прямо в сосуд для реакции. Литий применяют в виде ленты (содержит 0,6% натрия). Очистку ленты лития от пленки окиси и нитрида лития проводят под чистым бепзолом. Реакцию проводят в колбе емкостью 500 мл с мешалкой (на шлифе), холодильником и капельной воронкой и с приспособлением для выравнивания давления. Прибор предварительно тщательно сушат в печи, собирают, заполняют азотом и перегоняют в него 150 мл тетрагидрофурапа. Затем в токе азота прибавляют 15,4 г би-фенила (0,1 моля) и 1,54 г мелко нарезанного лития (0,22 г атома). Литий растворяется эндотермично, образуя темный, сине-зеленый раствор бифенил-лития. Перемешивают крайне энергично 1—2 часа под азотом. О применении раствора бифенид-лития для реакции металлирования — см. гл. 16 и при реакциях расщепления связи С — Си С — Э см. гл. 21 [5, 33, 87, 88].

б) Сиптоз проводят в токе азота в колбе емкостью 1 л, снабженной ртутным затвором,

обратным холодильником, капельной воронкой я мешалкой. В реакцию берут 7 г лития,

77 г бифенила и 300 мл тетрагидрофурана. Реакциоппую массу размешивают при 20—22° С

в течение 5 час., после чего отфильтровываю!; от не вошедшего в реакцию лития. Выход

бифенил-лития 75%. При пропускании бромистого метила в раствор при —10° С (2—3 часа

до исчезновения синей окраски и еще 1 час) получают смесь метил- и диметилбифеыилов,

а при взаимодействии с твердой углекислотой (прибавление кусочками) получают смесь

двух карбоновых кислот [72, 73].

в) В скляпку па 1 л помещают 40 г дифенила, 300 мл эфира или смеси эфира и бензола, стеклянные бусы. Воздух вытесняют током азота и прибавляют 4 е мелко нарезанного лития. Склянку тщательно закрывают и встряхивают 50—100 час. Выход окрашенного аддукта лития (судя по реакции с димотилсульфатом) равен 60% [71, 85].

Получение дилитневых соединений антрацена, 9,10-диметилантранена и 1,2-бенг-аптрацена в смеси бензола и эфира (1 : 1) [82, 83]. В склянку помещают углеводород, смесь бензола и эфира (1 : 1), высушенных над жидкой амальгамой натрия, и стеклянные бусы. Воздух вытесняют азотом, прибавляют литий, нарезанный тонкими пластинками. Поверхность металла активируют, прессуя кусочки лития стеклянной палочкой, что ускоряет пачало реакции. Тщательно закрывают и встряхивают 50 —100 час. Выход дили-тиевых соединений, судя по реакции с хлористым метилом (гл. 30) или диметилсульфатом (гл. 34), достигает 62 — 80%.

Присоединение лития к антрацену в эфире [95]. Антрацен (2—3 г) прибавляют к ди-этиловому эфиру (200 мл) под азотом в трехгорлой колбе и далее в токе азота добавляют литий. Реакция начинается немедленно, примерно через 10 мип. весь раствор становится пурпурно-красным. Перемешивают 48 час. и сифопируют эфирный слой, осадок промывают эфиром. Получают темный пурпурно-красный осадок антрацен-лития, который сушат в проходящем токе азота (окраска осадка становится желтой). Кусочки лития извлекают из осадка пинцетом. Применяют от 1 до 2 г-атома лития на 1 моль антрацена.

Присоединение лития к 9,10-диметилантрацену в эфире [107]. Раствор 1,0 г 9,10-диметилантрацена (т. пл. 179—180° С) в 100 мл сухого эфира встряхиваютв течение 14 час. с 0,5 г стружек лития и несколькими кусочками стекла. Получают темно-фиолетовый раствор 9,10-диметилантрацен-дилития (выход 97%). При реакции с трифенилбором выход трифенилборлития равен 95%, 9,10-диметилантрацена— 97%.

Присоединение лития к бензантрену [98]. Смесь 1,2-бензантрена (0,5 г), мелко нарезанной литиевой проволоки (0,8 з) в 30 мл эфира и 30 мл бензола встряхивают в течение 7 дпей. Поверхность проволоки лития предварительно активируют (разминая его стеклянной палочкой). После обработки метанолом выделяют 1,2-дигидро-1,2-бензантрен (выход 96%).

Присоединение лития к пентацену [34]. К 5 г пентацена, смеси 100 мл бензола (без тиофена) и сухого эфира (1 : 1) со стеклянными бусами под азотом прибавляют в избытке литий, нарезанный тонкими пластинками. Тщательно герметизированный реакционный сосуд встряхивают на качалке 100 час. Затем охлаждают ледяной водой и через реакционную смесь медленно пропускают ток сухого хлористого метила до исчезновения золеной окраски (около 2 час). Затем оставляют стоять на 30 мин., фильтруют через сетку от избытка лития, разлагают водой, органический слой промывают водой, сушат сульфатом натрия. Растворитель отгоняют. Выделившиеся желтоватые кристаллы растворяют в смеси (1:1) бензола и петролейного эфира (т. кип. 40—60° С) и хроматографируют на окиси алюмипия. Получают 3,5 з (50%) смеси цис- и тра«с-изомеров 6,13-диметил-6,13-дигидровентацена, т. пл. 140—190° С.

В этом же разделе уместно отметить образование радикал-анионов путем переноса валентного электрона лития от металлического лития к системам, содержащим гетероатомы (гетероциклические системы, бензиловьте эфиры, ароматические кетоны и дикетоны, ацетофенонанил, азобензол, трифенил-амин).

Описано получение радикал-анионов с противоионом лития в среде тетрагидрофурана действием раствора соответствующего ароматического или гетероциклического соединения на тонкую пленку лития (полученную испа

рением раствора лития в жидком аммиаке). Кроме того, используют и реакцию обмена с другими радикал-анионами (перенос электрона). Радикал-анионы с противоионом лития, натрия или калия, как указано выше, характеризуют обычно спектральными методами (ЭПР, ЯМ

страница 173
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
гироскутер 500w
купить футбольный мяч профессиональный
обучение ремонту сплит систем
устройство привода aqt1000a-1r

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(26.03.2017)