химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

лития в тетрагидрофуране и других эфирных растворителях. Синтез этих соединений проводят в вакуумных условиях. Приводим типичный пример такого синтеза.

Получение нафталин-лития [2, 3]. В стеклянную градуированную ампулу, присоединенную к вакуумной установке и предварительно откачанную, вносят в токе сухого очищенного азота 0,1 г нафталина и несколько кусочков лития, нарезанных под слоем сухого гептана (в виде мелких чешуек с блестящей поверхностью). Ампулу запаивают, ваку-умируют и дальнейшие операции производят в вакууме. В ампулу посредством вакуумной установки конденсируют 10 мл тетрагидрофурана, предварительно тщательно осушенного и очищенного (последняя стадия осушки — обработка в вакууме жидким сплавом калия и натрия, образующим голубой раствор в чистом ТГФ). При соприкосновении раствора с поверхностью металла сразу появляется заметная зеленая окраска, интенсивность которой постепенно увеличивается. Через 1 — 2 Часа раствор через фильтр из пористого стекла разливают по тонкостенным стеклянным ампулам, которые далее отпаивают (в вакууме).

Концентрацию образующегося литий-ароматического комплекса [АгН] Li+ можно определять ацидиметрическим методом по общему количеству щелочи, выделяющейся при гидролизе аликвотного количества раствора [45—48]. Этот метод наиболее прост, но дает удовлетворительные результаты лишь при работе в очень чистых условиях, так как анализ определяет по существу так называемую «общую щелочность» (включая продукты разложения). Известны и более точные методы анализа [ArHj^M"1", позволяющие определить содержание комплекса [ArH]~Li+ в условиях вакуума, например по реакции с йодистым метилом [47—49], бутанолом [46] или используя спектрофотометрию [47, 48].

К реакциям, протекающим с переносом электрона, по-видимому, относятся и примеры восстановления ароматических углеводородов или гетероциклических систем под действием щелочных металлов. Например, восстановление бензола в фенилциклогексан под действием щелочных металлов протекает в жидком аммиаке с выходом 84—87% и др. [50, 50а, 506].

Отмечены затруднения при образовании радикал-анионов под действием щелочных металлов на алкилбензолы RG6H5 (в чистом жидком аммиаке) [50а]. Реакционная способность RC6H5 снижается в зависимости от заместителя R = Н > G2H5 > г-С4Не или от положения мотильных групп в ароматическом ядре [50а]: «-ксилол > и*-ксилол > о-ксилол.

Методом ЭПР подтверждено образование радикал-анионов ароматических углеводородов и щелочных металлов в жидком аммиаке [51]. Череа стадию радикал-аниона происходит восстановление несопряженных диенов и енонов под действием лития в среде жидкого аммиака [52]. Для диенов известно образование анион-радикалов и дианионов с проти-воионом щелочного металла (димеризация) [53]. При димеризации бутадиена, пиперилена, 2,3-диметил бутадиена и мир цен а успешно применяют нафталин-литий [54].

Под действием нафталин-лития или нафталин-натрия проводят димеризацию аллоо-цимена [55]. Аддукты лития к сопряженным диенам, используемые как катализаторы полимеризации 2,3-диметилбутадиена, успешно получают в присутствии нафталина или стиль-бена [56]. В присутствии лития проводят алкилирование нафталина, антрацена и бифенила виниловыми эфирами [57]. К реакциям с переносом электрона относят восстановление антрацена литием в жидком аммиаке [58], толуола и бензола в ГМП [58а].

По-видимому, через стадию радикал-аниона (реакция с переносом электрона) осуществляется восстановление щелочными металлами ароматических кетонов и дикетонов. Следует особо отметить, что в ряду щелочных металлов максимальной восстанавливающей способностью обладает именно металлический литий (возможно вследствие легкости сольватации небольшого катиона лития) [17].

Реакции с переносом электрона весьма характерны не только для металлического лития* но и для органических соединений лития. Особенно легко эти реакции протекают в присутствии тетрагидрофурана или гексаметапола:

n-C4H9Li + А > (га-С4Н9) • + Li+A~

ТГФ

А — акцептор электронов.

Как подтверждено методом ЭПР, перенос электрона наблюдается при взаимодействии «-бутиллития с феназином, К,]Ч-дифенилбензохинонимидом, флуореноном и происходит труднее с бензофеноном, нитробензолом, 1,2-бис-ниридил этилен ом [59].

Описано образование интенсивно окрашенных радикал-анионов ароматических соединений [ArH]~Li+ при действии литийорганических соединений на АгН (при низкой температуре в тетрагидрофуране и диметоксиэтане) [1, 17, 26, 27]. Ниже приведены реакции с переносом электрона, в которые вступают органические соединения лития [60]. например:

RLi -4- АгН R- + [АгН] ~ Lr.

Показано значительное ускорение этих реакций (105 раз) под действием ультрафиолетового облучения [61].

Рапее отмечались реакции алкилирования ароматических углеводородов действием алифатических соединений лития, происходящие с переносом электрона (присоединение радикала R~ к [АгН]~Li+, с выделением LiH и образованием ArR) (стр. 298). Легкость алкилирования АгН действием алифатических соединений лития зависит от строения радикала R и увеличивается соответственно со способностью RLi к передаче электрона:

re-C4H9Li < sec-C*H9Li < *-С4Ы9Ы.

Возможно, что реакции этого типа также проходили через стадию радикал-аниона. Присоединение и-бутиллития к соединению IV приводит к образованию темно-зеленого моноаниона V. Диметилсульфоксид вызывает изомеризацию аниона в уис-^ис-тетрафенилбу-тадиениллитий (VI) [68].

Известно образование радикал-аниона с сопряженным пространственно затрудненным диеном — 1,2,3,4-тетрафенибутадиеном — под действием органических соединений ЛИТИЯ в тетрагидрофуране (в бензоле эта реакция не идет) [69]

тетрафенилбутадиен -f- RLi R' -j- [тетрафенилбутадиен]" Li+ ?± ^± [тетрафенилбутадиепр' 2Li+.

При этом образуется синий парамагнитный раствор радикал-аниона. Образование радикал-анионов посредством переноса электрона от RLi подтверждено в этом случае спектрами ЭПР н ЯМР [69]. Скорость образования радикал-аниона зависит от строения применяемого] литийорганического соединения [69]

C6H5CH2Li > n-C4H9Li > CH3Li, CGH5Li.

Возможно, что изомеризация диенов может происходить на стадии образования

>aдикaл-aниoнa (изменение геометрической конфигурации радикал-аниона или дианиона) 69].

Длительное время считалось, что металлический литий не способен присоединиться к простейшему ароматическому соединению — бензолу, хотя примеры присоединения лития к поликонденсированным ароматическим соединениям с образованием интенсивно окрашенных соединений были известны давно. Шатенштейном с сотр. в 1960 г. было показано методом ЭПР, что при реакции бензола с зеркалом лития [27] при —30° С в среде 1,2-диэтоксиэтана образуются радикал-анионы (раствор окрашен в желтый цвет) [28]

+ Lif-e.

Li

Другими авторами экспериментально подтверждено, что при длительном перемешивании стружек лития в тетрагидрофуране в присутствии бензола и триметилсилана (25° С, 8 дней) может быть получен с хорошим выходом 1,4-триметилсилил-1,4-дигидробензол, по-видимому через стадию радикал-аниона [70]. В сходных условиях реакции, применяя хлористый w-бутил или хлористый mpem-бутил, выделяют с небольшим выходом монобутил- и ди-бутилдигидробензолы [71—73]. Авторы предполагали, что эти реакции осуществляются через стадию промежуточного аддукта лития с бензолом (1:1) [71].

Во многих работах дилитиевые соединения бифенила [74—77 ], нафталина [74, 78—81], антрацена [82, 83], пентацена [34] и фенантрена [74, 79, 84] авторы относят к истинным продуктам присоединения лития по двойной связи и приписывают им строение:

II Li Н Li

Интенсивно окрашенные соединения лития с полиядерными ароматическими углеводородами были впервые описаны в 1928 г. Шленком и Бергманном [74]. В ряде работ можно найти методики получения окрашенных соединений лития с ароматическими полиядерными углеводородами: бифенилом [71 — 77, 85 — 88], нафталином [1, 24—32, 70, 79, 89—94], фенантреном [74, 79, 89, 90], антраценом [74, 82, 83, 95], 1,2-бензантраценом [74, 82, 83], дибензаптраценом [96], трибензантраценом [96], пиреном [97], 1,2-бензан-треном [96, 98], 1,2,3,4-тетрагидронафтаценом 199], аценафтеном [79] и замещенными антраценами [96]. Окраски растворов подобных продуктов присоединения лития к ароматическим углеводородам (судя по описаниям) варьируются от интенсивных пурпурно-краспых (нафталин, антрацен, дибензантрацен), красно-фиолетовых (нафталин), темно-фиолетовых (9,10-диметилантрацен) до зеленых (бифенил, фенантрен, флуорен) и даже ярко-синих (1,2-бензантрен). Во многих случаях отмечались переходы окрасок в процессе реакции.

В патентах упоминается о получении реакционноепособных интенсивно окрашенных сине-черных и коричнево-черных порошкообразных смесей щелочпых металлов и продуктов их присоединения к антрацену или стильбену (реакцию проводят в инертных средах). Реакционная способность подобных смесей практически равна действию щелочного металла, по применение и дозировка их более удобна [100, 101].

Сильное влияние характера растворителя па скорость течения реакций присоединения лития к ароматическим углеводородам можно проследить на ряде ранее опубликованных примеров. Известно, что присоединение лития к ароматическим углеводородам в среде диэтилового эфира требует нескольких дней (от 2 до 14), а в углеводородных средах не идет совсем [74]. Поэтому большоо значепис для развития этой области имело открытое Скоттом (1936 г.) [102, 103] резкое увеличение скорости присоединения щелочных металлов к полпядерным соединениям в среде диметилового эфира этиленгликоля. Присоединение лития к полпядерным соединениям в этих растворителях проходит значительно скорее, чем в эфире (от 1 суток до нескольких часов) [79, 80, 94, 102—104], а при применении суспензии лития в среде тетрагидрофурана реакция с литием длится уже от нескольких минут до 1—2 час, [5, 87]. Известно, что эфиры, содержащие большее количество кислорода, обладают более высокими доворными свойствами и образуют устойчивые эфираты с литийорганическими соединениями [80].

В к-гек

страница 172
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
чугунная посуда франция
москва-обучение 1-с версия 8.2-rflhs
для обустройства территории лавки
гироскутер магазин

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)