химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

ий из указанного выше ряда углеводородов способен давать ра-цикал-аннон [АгН]"Na+ в инертной среде и только с антраценом; калий образует уже аналогичный комплекс [АгН]~К+ с антраценом, нафталином п дпфенилом.

Измерение электрической проводимости [17] подтвердило, что тенденция ионов полиценов (антрацена, тетрацена, пентацена) и полифенильных соединений (бифенила, терфенила, кватерфенила) к ассоциации с ионами щелочных металлов (Li, Na, К) в электронодонорных растворителях (ТГФ, ДМЭ, 2-мстил-ТГФ) увеличивается с уменьшением размера аниона углеводорода или увеличением радиуса противоиона металла. Повышение температуры благоприятствует этой ассоциации. Определяющую роль в возможности образования ионных пар имеет сольватация катиона [17]. По-видимому, поэтому максимальный эффект активирующего действия доноров электронов прп образовании радикал-анионов отмечен при применении лития, несколько в меньшей мере при применении натрия и еще меньше при применении калия. Энергия взаимодействия тетрагидрофурана с катионом металла в металлоароматических комплексах, [АгН)~М+, возрастает с уменьшением ионного радиуса металла (Li 0,60 A; Na 0,95 А; К 1,33 А). Комплексы, содержащие калий [АгН)~К+, где АгН — С10Н8, теряют практически весь тетрагидрофуран в высоком вакууме за30 мин. (при 20° С). В случае комплексов, содержащих натрий, [ArH]~Na+, в тех же условиях тетрагидро-фуран удаляется через 5—7час, а из комплекса с литием [C10H8]~Li + уже не удается удалить весь тетрагидрофуран даже за 35 час. (20° С, высокий вакуум) [2, 3]. Именно поэтому таким путем нельзя получить чистый нафталин-литий, хотя аналогичным приемом успешно выделяют свободный от растворителя антрацен-литий [19].

Образование ионных пар [АгН]~ [М+] радикал-анионов описано на примере ароматических соединений и щелочных металлов в гексаметаполе для нафталина, дифенила, фенантрена, антрацена [20] и в эфире [21] для нафталин-лития в тетрагидрофуране [22, 23], диоксане, диметоксиэтане и тетрагидропиране [23]. По определению Мак Клеланда [14, 15], образование нафталин-лития, [С10Н8 ]~Li+, осуществляется за счет переноса валентного электрона лития на низшую молекулярную орбиту нафталина (л>орбита). Неспаренный электрон делокализуется всей ароматической системой в целом. Образование радикал-анионов подтверждают обычно наличием сигнала ЭПР.

Количественно изучены равновесные системы, образующиеся при взаимодействии лития (или натрия) с нафталином и бифенилом (образование радикал-анионов и дианионов) [24—32, 32а].

Изучено [32а] влияние растворителя и металла (Li, Na, К) на равновесие реакции образования радикал-аниона нафталина и дифенила в различных эфирах: диметиловом, диэтиловом, CHgOtCH^OCHg (при п — 1, 2, 3, 4, 5), CII30(CH2)2OR (где R = С2Н5, С3Н7, С4Н9, С5Н1Х) и RO(GH2)2OR (для R = С2Н6, С4Н9), СН3ОСН(СН3)СН(СН3)ОСН3, СН3ОСН(СН3)СН2ОСН3, R(OC2H4)2OR (где R = СН3, С2Н5), тетрагидрофуране, 2-метил-тетрагидро-фуране, 2,5-диэтокситетрагидрофуране, тетрагидропиране, 1,3-диоксолане, 2-метил-1,3-диоксолане, 1,3-диоксане и 1,4-диоксане. Концентрация радикал-анионов определялась спектрофотометрически. Показано, что сольвати-рующая способность эфиров по отношению к щелочным металлам определяется главным образом стерическим фактором, а не их электронодорными или электрическими свойствами [32а].

Для различных растворителей по отношению к образованию [С6Н6С6Н5]^М+ изменяется порядок реакционноспособности металла. Для тетрагидрофурана Li > Na >- К; для СН30(СН2)3ОСН3 порядок иной (Li > К > Na). Определены термодинамические параметры реакций образования радикал-анионов в указанных выше эфирах. Обсужден механизм сольватации и его роль при диссоциации ионной пары в анионной полимеризации, которая была использована для количественной оценки образования ароматических радикал-анионов [32а].

При реакции металлического лития с нафталином в тетрагидрофуране и 1,2-диметоксиэтане происходит образование интенсивно окрашенных зеленых растворов радикал-аниона нафталин-лития. В 1,4-диоксане или в 1,4-диэтоксиэтан© получается нафталин-дилитий (растворы красного цвета). Натрий во всех указанных растворителях образует только моноаддукт. Равновесная концентрация радикал-аниона бифенил-лития оказалась выше в 1,2-диметоксиэтане, тетрагидрофуране и 1,3-диметоксипропане, ниже в 1,3-диоксане и еще ниже в 1,4-диоксане [26—30]. Подробно описана реакция нафталина с литием в эфире и тетрагидрофуране [24, 31—33]. Авторы предполагают в этом случае, что ионная пара нафталин-лития (около 2%) находится в равновесии с дианионом нафталина, причем равновесие сдвинуто в сторону последнего [33]. В тетрагидрофуране [25, 31—33] нафталин реагирует с литием, образуя вначале зеленый раствор иона нафталина, несущего один отрицательный заряд, а при более длительном перемешива

нии зеленая окраска постепенно изменяется до темно-пурпурной, характерной для дианиона (15—30 мин.) [311

Li (изб.) эфир

4s

При комнатной температуре такой раствор постепенно разлагается, но при — 80°С уже вполне устойчив [31]. При прибавлении небольшого избытка нафталина к раствору дианиона окраска снова изменяется до зеленой (моноанион нафталина). Так же влияет добавка бифенила (образование смеси радикал-анионов нафталина и бифенгога). Образование мопоапиопа и дианиона может быть констатировано УФ-спектрами видимой области в тетрагидрофуране (370 и 550 ммк) [31] и для нафталин-лития в эфире спектрами ЭПР [24]. 9-Фенилфлуорен в ТГФ — разделенная растворителем ионная пара [94].

Рассчитанный теоретически спектр ЭПР для нафталин-лития в растворе оказался близок к найденному экспериментально [24]. Методом ЭПР подтверждено существование контактной ионной пары пафталип-лития в тетрагидрофуране [25, 33].

Более сложная картина наблюдается в случае взаимодействия лития с дихлорнафталином и 1-хлорнафталином в среде эфира, где реакция проходит в две стадии:

4- LiCl

.00.

дианион (пурпурно-красная окраска)

Конечное соединение содержит 3 экв. лития на молекулу нафталина. Такое течение-реакции подтверждено анализом на галоид, газохроматографическим анализом продуктов гидролиза и масс-спектрографическим анализом дейтсрированных соединений. Наблюдается ускорение реакции при наличии в литии примеси натрия [24].

Описан синтез дибензо[/#, ор ]нафтацена из бифенилена и лития в среде 2-метилтетрагидрофурана через стадию радикал-аниона [35]

При выдерживании в течение нескольких дней при 20° С 2—3 мг бифенилена и 0,1 г чистого лития в 1 мл 2-метилтетрагидрофурана в запаянной трубке получен красный раствор (ЭПР раствора идентичен ЭПР радикала дибензо[/#,ор ]нафтацена, получаемого действием лития на углеводород) [35 ].

При действии лития на флуорен в тетрагидрофуране получают зеленый раствор радикал-аниона флуорен-лития, при разложении образуется оранжевый 9-флуорениллитий и тетрагидрофлуорен (гл. 13)

L1

Образование радикал-аниона флуорен-лития при —90° С подтверждено методом ЯМР [361. Выше —50° С, как показано методом ЭПР [36], этот радикал-анион действительно переходит в 9-флуорениллитий и 1,2,3,4-тетрагидрофлуорен.

Отмечено существование контактных [37, 38] и дифенилаллиллития [39] в зующихся через стадию радикал-аниона: ионных пар при синтезе фепилаллиллития среде тетрагидрофурана, возможно, обраСоединения типа бензиллития, дифенилметиллития и трифенилметиллития в растворе тетрагидрофурана также находятся в виде контактных ионных пар [39].

Синтез этих соединений успешно проводят металлированием углеводородов радикал-анионами, например [CeH5CeH5]~M+ или [С8Н10]"М+ (см. гл. 13—17). Для соединений этого типа весьма характерна в полярных растворителях локализация отрицательного заряда на ароматическом ядре (увеличение полярности связи С — М) [40].

Предполагают, что многие реакции изомеризации арилзамещенных непредельных соединений под действием оснований могут проходить через стадию образования радикал-аниона или ионных пар, например [41, 42]:

Н

СбН5\сД\с/С6Н5

СН

3\.

н I

'СвН.

СН, н

с6н. н

н

н

СбН5\ 'Г JZ

СНч н

н

н I

СН3 н

н

и

6Л5

н

с«н

\

с=с

Li

Отмечено образование радикал-аниона и дианиона при действии нафталин-лития на диены [41], стр. 521.

С=СС=С

м

ТГФ

с===с

м

ТГФ

М4— сс=сс~м +

Преимущественное образование ifKc-изомера в случае применения в этой реакции нафталин-лития может быть объяснено промежуточным возникновением радпкал-аниона и и дианиона. транс-1,4-Присоедипепие лития к диену в тетрагидрофуране свидетельствует о нарушении этой конфигурации [41]. По-видимому, стереохимия этого процесса определяется типом металлоорганического соединения, вступающего в реакцию.

В случае действия щелочных металлов в тетрагидрофуране на толан 143, 44, 44а] картина весьма сложна:

С6Н5С=СС6Н5 + [АгН]~ М+ -» [СвН5С=ССвН5р м+

I желто-зеленый

2 (СбН5С = СС8Н5)~ М+ ->- С8Н5Ё=С (С8Н5) — (С8Н5) С=СС6Н5

М+ м+

II зелеггый

[С3Н5С=ССбН5]~ М+ + изб. ГАгН]~ М+ -* CeH5C=CCsH5

м+ м+

III красный

(противоионы М+=1л+, Na", К*).

При переносе электрона от щелочных металлов к толану (в ТГФ) образуется мономерный радикал-анион (I), который может димеризоваться, образуя димерный дианион (II),

или способен принять электрон от радикал-аниона М+[АгН]~, присутствующего в избытке, и дать мономерный дианион (III). Все эти превращения сопровождаются изменением окраски. Отмечено, что в случае применения лития образование III происходит с большей скоростью, чем II. При использовании калия образование III протекает медленно, и весь мономерный радикал-анион I димеризуется, образуя II. В случае применения натрия скорости образования III и II соизмеримы. Если же взят избыток толана, реакции образования (III) не происходит, и весь мономерный радикал-анион I переходит в димерный дианион II [43, 44]. При взаимодействии с н-бутиллитием реакция начинается с переноса электрона и сопровождается металлированием и присоединением [44а, 65а].

Во многих работах по исследованию анионной полимеризации в качестве инициаторов применяют растворы дифенил-лития или нафталин-

страница 171
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
плитка ricamo
подарок на новый год учительнице
Intro VDC-101
урны уличные купить тула

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(03.12.2016)