химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

льного литийорганического соединения, возможно, за счет диспропорционирования радикал-аниона [44]

С0Н5

CcHs

\С=СНСН2С6Н5 ii1-, [(C3H5)aCLiCHCH2CGH5]-Li+-> (C«HS)2 ССН2СН2С.1Н5 +

Li+ (C6H5)2 С—сн=снс6н5. Li+

Подобное диспропорционирование описано при действии калия на аналогичные непредельные соединения. Образование радикал-анионов предполагается и при реакции лития с тетрафенилалленом:

Н Li I I

(СвНб)2С=С=С (С6Н5)2^ (СвНв)*С—С—С (CoHs)a-> (CoHa)2C(Li)—С—С—СвНа.

Li+ Li+ \ /

СсНа

Реакцию проводят в среде эфира в течение 3 дней. Получают темно-фиолетовый раствор. Выход не указан [45].

Разработан [46] новый метод синтеза окрашенных органических соединений лития, позволяющий получать в сильно сольватирующих растворителях (тетрагидрофуран, гексаметапол) карбанионы этих соединений с выходом, близким к количественному. Метод синтеза карбанионов основан на электрохимическом восстановлении бромистого лития. На аноде ион галоида окисляется до свободного галоида (2Х~ —>? Х2 + 2е~). Аналогично' проходит электрохимическое восстановление NaJ и CaJ2. При восстановлении галоидных солей щелочных металлов в гексаметаполе отмечено появление на катоде синей окраски (Хтах около 770 ммк). Если проводить эту реакцию в присутствии арилзамещенных олефинов, то у катода возникает сразу интенсивное красное окрашивание, свидетельствующее об образовании карбаниона [46]. Полученные этим методом окрашенные растворы карбанионов вполне устойчивы при отсутствии доступа влаги и кислорода [46l.-Han ример:

2 (С6Н5)2 С=СН2 2М++ае_; [(СвНя)аССН2СНаС (СвН5)2]2М+

ГМП темный малиново-красный

(М —Li, Na)Красная дилитиевая или динатриевая соль 1,1,4,4-тетрафенилбутадиена. в растворе гексаметапола имеет Хтах = 489 ммк [46].

(С0Н5)2 С=С (CSH5)2 2М++2е^ [(CGH5)2 С—С (С6Н5)2]2М+

ГМП темно-коричневый

(M=Li, Na, Са).

Вначале авторы[46] наблюдали образование темно-синего радикал-аниона тетрафенилэтилена (А.шах = 665 ммк в ГМП и 660 ммк в ТГФ), при продолжении электролиза раствор становился интенсивно коричневым вследствие образования дианиона (^тах — 455 ммк в ГМП и 490 ммк в ТГФ).

Электрохимическое восстановление трифенилхлорметана в гексаметаполе приводит к трифенилметильному аниону:

(СвН5)з СС1 2М++2С1> (СаН5)3 С~М+ + М+С1(M = Li, Na)

Механизм этих реакций еще не вполне установлен [46].

ЛИТЕРАТУРА

1. R е s s о г J. W., Wright G. F., J. Org. Chem., 22, 375 (1957).

2. Brook A. G., Cohen H. L., Wright G. F., J. Org. Chem., 18, 447 (1953).

3. Hock H., Ernst F., Ber., 92, 2732 (1959).

4. George M. W., Wittenberg D., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 81,. 361 (1959).

5. Wittig G., Stilz W., Ann., 598, 85 (1956).

6. Schlenk W., Bergman E., Ann., 463, 114 (1928).

7. Wright G. F., J. Am. Chem. Soc, 61, 2106 (1939).

8. Myers G. S., Richmond H. H., Wright G. F., J. Am. Chem. Soc, 69,. 710 (1947).

9. Waack R., Doran M. A., J. Organometal. Chem., 3, 92 (1965).

9a.M n 1 v a n e у J. E., Groen S., Carr L. J., Gardlund Z. G., Gardlund S. L., J. Am. Chem. Soc, 91, 388 (1968).

10. Михайлов Б. M, Чернова Н. Г., ДАН СССР, 70, 237 (1950).

11. Михайлов Б. М., Изв. АН СССР, ОХН, 1946, 619.

12. Bergmann F., Israelaschwilly S., J. Am. Chem. Soc, 67, 1951 (1945)13. Bergmann F., i. Am. Chem. Soc, 64, 69 (1942).

14. Bergmann E., Weiss H., Ber., 64, 1485 (1931).

15. Bergmann E., Weiss H., Ann., 480, 59 (1930).

16. К oelsch C. F., Rosenwald R. H., J. Am. Chem. Soc, 59, 2170 (1937).

17. W i t t i g G., Waltnitzki G., Ber., 67, 667 (1934).

18. Bergmann E., Ber., 63, 2593 (1930).

19. Михайлов Б. M., Чернова Н. Г., ДАН СССР, 85, 341 (1952).

20. Bachmann W., J. Am. Chem. Soc, 55, 1179 (1933).

21. Schlenk W., Weickel Т., Ber., 44,, 1183 (1911).

22. Schlenk W., Appenrodt J., Michael M., Thai A., Ber., 47, 473'-(1913).

23. Ziegler К., Gellert Н. G., Ann., 567, 179 (1951).

24. Иоффе Д. В., ЖОХ, 35, 1851 (1965).

24а.А с к и н а з и Б. 3., Иоффе Д. В., Кузнецов С. Г., ЖОХ, 2, 1322 (1966).

25. Selman S., Eastham J. F., J. Org. Chem., 30, 3804 (1965).

26. George M.V., Wittenberg D., Gilman H., J. Am. Chem. Soc, 81, 361, (1959).

27. Hager F. O., Marvel C. S., J. Am. Chem. Soc, 48, 2689 (1926).

28. Михайлов Б. M., Чернова Н. Г., ДАН СССР, 74, 939 (1950).

29. М и х а й л о в Б. М., Курдюмова К. Н., ЖОХ, 26, 786 (1956).

30. М и х а й л о в Б. М., Курдюмова К. Н., ЖОХ, 25, 1734 (1955).

31. Wittig G., Angew. Chem., 70, 65 (1958).

32. Bergmann F., Bergmann E., J. Am. Chem. Soc, 62, 1699 (1940).

33. W i t t i g G., Klein A., Ber., 64, 2087 (1936).

34. L e a v i t t F. C, Manuel T. A., Johnson F., J. Am. Chem. Soc, 81, 3163' (1959).

35. L e a v i t t F. C, Manuel T. A., Johnson F., Matternas L. U., Lehman D. S., J. Am. Chem. Soc, 82, 5099 (1960).

36. В г а у e E. H., H iibel W., Caplier I., J. Am. Chem. Soc, 83, 4406 (1961).

37. В г а у e E. H., II ii b e 1 W., Chem. a Ind., 1959, 1250.

38. L e a v i t t F. C., Johnson F., Пат. США 3116307 (1959); РЖХим., 1965, 18Н117П.

39. F г e d m a n H. H., J. Org. Chem., 27, 2298 (1962).

40. Gilman II., Cottis S. G., Atwell W. H., J. Am. Chem. Soc, 86, 1695 (1964).

40a. R a u s с h M. D., Klemann L. P., Progress in Organic Chemistry, Proc IV Inter-nat. Conf. on Organometal. Chem., Ed. M.I. Bruce, F.G. Stone, London, Burlington, House, 1969, C-8.

41. S m i t h L. I., Hoehn II. H., J. Am. Chem. Soc, 63, 1184 (1941).

42. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 98 (1928).

43. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 101 (1928).

44. S с h 1 e n k W., Bergmann E., Ann., 479, 78 (1930).

45. Schlenk W., Bergmann E., Ann., 463, 246 (1928).

46. M с К e e v e r L. D., W а а с k R., J. Organometal. Chem., 17, 142 (1969).

47. Levin G., Jagur-Grodzinski J., Szwarc M., J. Am. Chem. Soc, 92„ 2268 (1970).

Глава 24

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ

С АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ. РАДИКАЛ-АНИОНЫ С ПРОТИВОИОНОМ ЛИТИЯ

Реакции с переносом электрона весьма характерны для органических соединений лития, а также для металлического лития и других щелочных металлов. Так называемые металлоароматические комплексы или радикал^ анионы [АгН)~ М+ с катионом лития, натрия и калия описаны на большом числе примеров. Образование радикал-анионов с противоионом щелочного металла происходит в результате перехода электрона с поверхности щелочного металла к молекуле ароматического соединения, обладающего достаточным сродством к электрону (на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь). Возможно ступенчатое образование моновалептиых и дива-лентных отрицательных ионов с противоионами щелочных металлов:

М

М + АгН ?i М+ + [АгН]~^± 2М+ + [АгН]2~

(M^Li, Naa К),

В зависимости от характера растворителя, т. е. его сольватирующей способности, и акцепторных свойств применяемого ЛгН, а также свойств металла М образующиеся ионы могут быть «свободны», как изображено на схеме (АгН~ и М+), или ассоциированы в ионные пары, например в кон^ тактные ионные пары, связанные растворителем [АгН]~\М+, где катион л ока.

лизован по отношению к аниону, или в разделенные растворителем ионные пары [АгН ]~ у М+, обладающие большей реакционной способностью. Замена растворителя может перевести контактную ионную пару в разделенную растворителем ионную пару (вызвать повышение реакционной способности) Ц—4]. За последние годы, особенно на примерах взаимодействия калия и натрия с ароматическими углеводородами было подтверждено, что в полярных растворителях (эфирных растворах) соединений [АгНр~М+ имеют парамагнитный характер [3—17].

Способностью принимать электрон от щелочного металла обладают не только ароматические соединения, а также и представители других классов соединений — соединения с сопряженными связями, гетероциклические системы, некоторые металлоорганические соединения, диарилкетоны, ароматические и алкилароматические эфиры и др. Реакции перехода электрона облегчаются сильно сольватирующими растворителями. Наиболее легко сольватируется и в группе щелочных металлов катион лития. Возможно, что при образовании радикал-аниона растворитель может играть роль переносчика электрона от поверхности металла к акцептору электронов, например ароматическому углеводороду АгН.

Окрашенные продукты присоединения лития к ароматическим соединениям!АгН]—Li+, [АгН]-"2Li+ или радпкал-анноны, полученные действием лития на флуорен (гл. 13), ари.тзамещепные отилены (гл. 23) и др. не менее характерны для области органических соединений лития, чем «истинные» мсталлоорганические соединения лития. В ряде примеров показано образование литийорганических соединений при разложении радикал-аппопоп с противоионом лития. Образование радикал-анионов известно как промежуточная стадия, например при металлировании ароматических углеводородов (гл. 16), при реакциях обмена галоида на литий (гл. 6—-11), прп взаимодействии металлического лития с галоидными алкилами и реакциях конденсации (гл. 30). Способность к переносу :>лектроиа столь же свойственна как металлическому литию, так и органическим соединениям лития.

Способность к образованию радикал-анионов в ряду щелочных металлов возрастает в следующем порядке: Li бензол<дифенил<нафталин <^фенантрен<|антрацен^

По отношению к этому ряду углеводородов можно отмстить, что в углеводородных средах наблюдается небольшое различие в реакционной способности для лития, натрия и калия, а в тетрагидрофуране или диметоксиэтане опи с одинаковой легкостью образуют радикал-анионы [18]. Отмечено, что реакционная способность щелочного металла, по-видимому, зависит от его ионизационного потенциала (Li 5,37; Na 5,09; К 4, 32) [19]. Например, только натр

страница 170
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
купить мебельные ручки для кухни латунь
авто сигнализации заказать
посуда.ру нижний новгород
подвесной душ для дачи

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)