химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

яется пурпурно-красный комплекс к-бутиллития с гидридом калия, являющийся активным катализатором алкилирования и циклизации ароматических углеводородов с олефинами (регенерирующийся в процессе реакции) [174]:

K[HLiC4Hg] + С6Н5С2Н5-*~с4н10 +

с6н5

Н—Li—С —СН I

н

[1.Ш,]К*~ п т. д.

Применение в органическом синтезе комплексов гидрида лития с гидридами других элементов или элементоорганическими соединениями, а также алкоксисоединениями [LiAlH4, LiHBe(C8H5)2 и др.] описано в соответствующих обзорах и патентах [30, 341, 342]. Известно, кроме того, что литийорга-нические соединения легко образуют комплексы с сульфидами [146f. Добавление LiOH снижает скорость полимеризации изопрена, инициируемой к-бутиллитием [342а]. Добавление меркаптидов лития вызывает снижение скорости полимеризации метилметакрилата под действием к-бутиллития 13426].

КОМПЛЕКСЫ ЛИТИЙОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ (^-КОМПЛЕКСЫ ПО ВИТТИГУ)

Виттигом и его школой в области металлоорганических соединений широко развиты представления а^-комплексообразования (тип комплекса, обратный ониевым комплексам) [14, 15, 16, 285]. Формально соединения этого типа могут быть описаны как продукты присоединения карбаниона к нейтральной металлоорганической молекуле типа Li+ [В(С6Н5)4]~[343]. Подробное изложение этого! вопроса можно найти в обзорах [14, 116].

В настоящее время известны многочисленные комплексы металлоорганических соединений. Валентность центрального атома металла в анионе по сравнению с обычной всегда повышена [14, 116]. Образование комплексов с метал-лоорганическими соединениями, обладающими вакантными орбита лями, по тину реакции относят к взаимодействию кислот Льюиса с основаниями [107, 285, 344—346]. За последние годы изучалось влияние эфиров, аминов и добавок металлоорганических соединений — акцепторов с вакантными орбита лями (диэтилцинка, триэтилалюминия) на электронные спектры литийорганических соединений [341]. Влияние тех же факторов на изменение электронной плотности определялось с помощью спектров ЯМР [82]. Метод ЯМР (Н1, Li7) применен для изучения спектров эфирных растворов CH3Li и (CH3)4BLi, CH3Li и (CH3)4AlLi, C2H6Liи (C2H5)4AlLi, C2H5Lih (C2H5)4GaLi при температуре от —60° до +30° С [75], а также эфирных растворов метиллития с диметилмагнием или диметилцинком [74]. Обсуждается возможный механизм образования комплексов Li2M(CH3)4 и Lj3M(CH3)5, где М = Mg или Zn [74].

Виттигом впервые описаны смешанные комплексы литийорганических соединений с органическими соединениями натрия или калия [298, 347, 348], например (C6II5LiC6H5)_K+

8Li

У\/ \/\

Na+ иди | || ч у\ || X/ Na V/

5 +

Таким образом, литийорганическое соединение, по-видимому, выступает здесь в роли кислоты Льюиса [29]. По реакционной способности такие смешанные комплексы как бы находятся между органическими соединениями лития и органическими соединениями натрия и калия. Эфирные растворы «фениллитий — фенилнатрия» высаливают из раствора фенилнатрий, что приводит к его стабилизации [298, 347, 348]. В ряду комплексных соединений фениллития с фенильными соединениями натрия, калия, рубидия и цезия устойчивость комплексов и их растворимость в эфире снижается в указанном ниже порядке [285]:

[(С6Н5)2 Li] Li > [(СвН5)а Li] Na>[(CBH5)a Li] К >[(C6H5)3 Li] Cs.

Интересно, что реакционная способность этих соединений по сравнению с фениллитием возрастает в обратном порядке [1, 116, 285, 298, 347—349]. Виттиг отмечает, что элементы, стоящие слева от углерода в I периоде, способны присоединять ионы или ионные группы с образованием отрицательно заряженных комплексов различной степени устойчивости [14, 116]. Например, прочность и устойчивость указанных ниже а?-комплексов резко возрастает до ряду [285]:

[(CeH5)2Li] Li < [(CeH5)3 Be] Li << [(СеН5)4 В] Li.

Отмечено, что устойчивость «^-комплексов растет в той же последовательности, что и устойчивость неорганических комплексов соответствующих металлов. С ростом валентности возрастает положительный заряд ядра, который способен удерживать анионные группы в сфере комплекса с возрастающей силой [14, 116]. Можно отметить, что фениллитий в эфирном растворе димерен, а его комплексы с бериллием и бором мономерны. Изменение электропроводности растворов щелочноорганических соединений в диэтилцинке [142, 143, 350] следует в указанном ниже порядке:

КСаН5 > NaC2H5 » LiCH3 > LiCaHa > LiC6H5.

В системе G3H5Li '(G2H5)2Hg в среде бензола обмен этильных групп медленный, а с диэтилкадмием или диэтилцинком и этиллитием обмен быстрый [350а]. Образование ar-комплекса Li[Gd(G2H5)3] наблюдалось только при добавлении эфира, однако аналогичные а?-комплексы, например Li[Zn(G2H5)3], легко образуются и в бензоле (при добавлении эфира получают комплексы] различного состава) [350а].

Описаны смешанные комплексы состава LiCu(CH3)2 [348] или (GH3)2Cu-[0(G2H5)2]2Li+ [348а], C6H5CuC6H5Li-rcO(C2H5)2, а также CeH5CuCeH5LinLiBr-nO(CaH5)2 [349] и LiAu(G6H5)2. Спектром ПМР подтверждено образование в среде эфира комплекса [(CH3)2Gu~ -0(С2Н5)2]В1+ [348а]. Предполагают промежуточное образование ^-комплексов при некоторых реакциях двухлористой меди с литийорганическими соединениями [285, 298]. Комплексы типа Li+[RaGu]~ нашли применение в органическом синтезе [3486 — 348з]. Например, соединения Li+[(R'R" C = CR'")2Cur являются реагентами избирательного замещения галоида. Комплекс получают в тетрагидрофуране при 0° С взаимодействием RLi с GuJ [348д]. При действии диэтилцинка на темно-красный раствор 1,1-дифенилгексиллития в тетрагидрофуране образуется комплекс [RZn(C2H5)2 ]~Li+, где R = = (CeH5)2(G5H11)G [82]. Прочность приведенных ниже комплексов увеличивается по ряду:

[(СвН5)з Zn] Li> [(СеН5)7 Zn.2] Li3> [(GeH5)3 Cd] Li,

а способность к металлированию флуорена (диссоциация с образованием

G6H5Li) возрастает в обратном направлении [14, 116]. Выделено большое

число комплексов литийорганических соединений с металлоорганическими

соединениями металлов II группы. Например, получен тетраметилцинкдилитий Zn(GH3)4Li2 [351] и произведен рентгеноструктурный анализ этого

комплекса [352]. \

Методом ЯМР доказано образование комплексов в среде эфира Li3M(GH3)5 и Li2M(GH3)4 (М = Zn, Mg). Комплексов состава 1 : 1 не обнаружено. Скорость обмена СН3-групп определяется скоростью диссоциации (CH3Li)4 на (CH3Li)2 [74]. Предполагают возможность промежуточного образования LiHg(CH3)3[352a I. Отмечено, что скорость обмена метильных групп (CH3)2Hg ускоряется в присутствии метиллития (данные ЯМР) [3526].

Трифенилмагнийлитий выделяют в виде бесцветных листочков (в эфире это соединение частично диссоциирует) [39]:

(СвНь)г MgLi - (СШЬ Mg + CeH5Li. Из дифенилцинка и фениллития в эфире можно получить кристаллические

соединения трифенилцинклития и гептафенилдицинктрилития [39]:

(G6H5)3Zn^^i (C8H5)sZnLi (CeH5)7ZnaLi3.

Неустойчивый трифенилкадмийлитий выделяют только в виде диоксаната [39]. По данным, полученным при определении молекулярного веса методом эбулиоскопии, эти комплексные соединения в среде эфира близки к мономерам и частично диссоциируют (во времени) с образованием фениллития [39]. По способности crf-комплексов к металлированию флуорена они располагаются в следующий ряд:

[(СеНй)3Ве] Li > [(G6H5)3Zd.] Li > [(CQHa)3Mg]Li > [(СЬН5)3Сс1] Li > [(CBH6)iZn] Li2

>(CGH5)aHg + CGH5Li.

Дифенилртуть не образует комплекса с фениллитием [353]. Предполагают, что строение смешанного комплекса метиллития и диметилмагния, существующего в растворе при низкой температуре, соответствует следующей схеме:

СНз СНз

/ \ / \

S: -* Li Mg Li «- :S

ч / \ /

СНз СНз

(S —растворитель).

Смешением раствора и-С4Н91л в бензоле и раствора (CH3)2Mg в эфире выделен комплекс состава . Li+ [C4H9(CH3)2Mgp •0(С2Н5)2 [353а]. В среде эфира получен комплекс Li+ [In(CH3)4]~ [3536]. Проведен рентгеноструктурный анализ комплекса Li2Be(CH3)4 [106].

Фениллитий легко образует а#-комплексы с (C6H5)2Zn, (C6H5)2Mg типа Li2M(C6H5)4 и LiM(C6H5)3, в зависимости от соотношения исходных соединений (Li : М >2 или Li : М <С 2) [8]. В подобных системах при комнатной температуре проходит очень быстро обмен Li7. При низкой температуре процессом, определяющим скорость обмена, возможно, является образование из Li2M(C6H5)4 (где М = Zn или Mg) ионных пар, разделенных растворителем [76 ]. Отмечено, что обмен фенильными группами в этих системах происходит медленнее, чем обмен .Li7 [8; 76].

Описаны многочисленные комплексы фениллития с фенильными соединениями металлов III группы [14, 116]. Согласно данным, полученным при определении молекулярного веса методом эбулиоскопии, эти соединения в среде эфира мономерны и не обладают тенденцией к отщеплению фениллития, что наблюдалось для комплексов с соединениями металлов II группы [285]. Максимальная стабилизация фенильного аниона отмечена в случае фениллития с трифенилбором [27, 39, 107, 285, 354]. Соединения бора присоединяют соединения лития или натрия с образованием соли [R4B]~Lit с тетраэдрическим четырехковалентным атомом бора, например (CeH5)4BLi или (C6H5CeH4)4BLi [27, 131, 241, 352, 353, 355]. О структуре подобных смешанных соединений известно очень мало. Есть основания предполагатьг что в ряде случаев строение их будет различно в растворах и в кристаллах [1]. Возможность образования смешанных комплексов алифатических соединений лития и бора, например, растворимого в бензоле (C6H5)(CH3)3BLi [131 ], говорит косвенно об общности принципа строения (электронодефи-цитные структуры) [1].

Описаны реакции трифенилбора с карбеноидными соединениями лития (RC6H4)2C —CClLi, где R = Н, С1, СН3, с образованием комплекса, который при нагревании (20° С) или в кипящем тетрагидрофуране выделяет

о

о

Рис. 11. Структура LiAlR4 (по данным рентгеноструктурного анализа)

С1

(RC3Ih)aC = C-/ (RCeEU)aC=C/' Li+

\ . Ч ,

Li Cl

LiGl и переходит в борорганическое соединение [3561

В (СяНз)з

.LiCl-l-(RCeHi)2C=C

ч

В (СоНз)-.

СоНя

Аналогичные реакции трифенилбора возможны с GHGI2Li, /пракс-дихл

страница 17
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
профнастил в георгиевске доставка качество и цена
casio illuminator инструкция
29 апреля 2017
шкаф для обуви икеа

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)