химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

единение лития к азобензолу [1, 26] (ср. гл. 24). Эту реакцию проводят при перемешивании (8000 об/мин) в в диметиловом эфире этиленгликоля при комнатной температуре [1] или при медленном прибавлении тетрагидрофурана к смеси азобензола и тонко нарезанной литиевой проволоки [26]. Ароматические соединения, имеющие группировки С—N и N=N, также способны присоединять металлический литий [27]. Сравнительно легко проходит реакция лития в эфире с бензофенонанилом (60—70 час.) [28, 29], ацетофепонанилом и 1,1-дифе-нилэтилфениламином [29]. Литий присоединяется к бензофенонфенилимиду, бензофенон-я-толилимиду и о-толилимиду при встряхивании эфирных растворов в течение 50—60 час. [30].

Дилитиевое соединение бензофенон-п-толилимида выделяется из эфира в виде темно-красного эфирата [30]. Все литиевые соединения этого типа ярко окрашены, хорошо растворимы в эфире, проводят в эфирных растворах электрический ток и обычно содержат молекулу комплексно связанного эфира [1, 19, 28]. В тетрагидрофуране легко образуют радикал-анионы и бис-анионы (ср. гл. 24).

Получение 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтана [5, 8, 26].

а) Раствор 27,0 г тракс-стильбена в 300 мл диметилового эфира этиленгликоля под

• азотом при хорошем перемешивании прибавляют в течение 5 час. к суспензии 4,16 г лития

{0,6 г-атома) в 125 мл того же растворителя. Реакция начинается примерно через 30 мин.

от начала прибавления. Получают сине-зеленый раствор дилитийдифенилэтана (выход

'93%) [8].

б) Суспензию 1,2-дилитий-1,2-дифенилэтана получают из 0,005 моля стильбена

и 0,5 г суспензии лития в 75 мл эфира при встряхивании в течение 2 дней. Получают темный красно-коричневый раствор. При действии трифенилбора выход стильбена 79%

и трифенилборлития 93% [5].

в) Смесь 18 г транс-стильбена (0,1 моля) и 3,5 г лития (0,5 г-атома) в 140 мл свежеперегнапного тетрагидрофурана перемешивают в трехгорлой колбе 24 часа. Получают

раствор черного цвета. Выход дилитиевого соединепия равен 96,5% (судя по титрованию

аликвотной пробы, после гидролиза). Для дальнейших реакций раствор сливают от избытка металла [26].

Получение дилитийтетрафенилэтапа [3, 5].

а) Красно-коричневую суспензию дилитийтетрафенилэтана получают из 1,1 г тетрафенилэтилена, т. пл. 219—221а С (0,033 моля), и 0,5 е суспензии лития в 80 мл абс.

эфира при встряхивании в течение 2 дней. Выход дилитиевого соединения (судя по выделенному после гидролиза тетрафенилэтану) близок к количественному. При действии

трифенилбора выделяют 76% тетрафепилэтилена и 92% трифенилборлития [5].

б) К раствору тетрафенилэтилена в тетрагидрофуране в трехгорлой колбе под азотом

при —10° С прибавляют суспензию лития в 5—10-кратном избытке. Затем начинают

перемешивание и через 3—15 мин., когда появилась окраска, колбу охлаждают и далее

берут пробы для анализа (титрование кислотой). В тетрагидрофуране реакция проходит

в 5—10 раз скорее, чем в диметиловом эфире гликоля (2,5 часа). Концентрация полученного раствора 0,15 N [3].

Реакция лития с 1,1-дифенилэтиленом проходит с образованием димер-ЕОГО соединения (выход 90—95%) [5, 31]

CGHS Cells ^СвНо ТГФ У | | \

СеШ CeHs Li Li CeHs

"^С^СНз L'-> ^CCHzCHsC

/ ТГФ _ /

Димеризация часто является следствием промежуточного образования бш> аниона. Авторы работы [5] отмечают, что димеризация иод действием щелочных металлов, по-видимому, происходит посредством переноса электрона [5] (ср. гл. 24)

2 (СбН5)2С = СН2 — L. 2 [(СеН5)2С — СН2] Li+ — [(CrtHs)2 С СН2СН2 С (С0Н5)2] |Li?

Димеризующее присоединение лития описано в случае 9-пропенилфенан-трена, где после гидролиза выделен 1,4-ди-(9-фенантрил)-2,3-диметилбу-тан [32]. В жидком аммиаке 1,1-дифенилэтилен наряду с нормальным продуктом присоединения лития образует и димерное соединение [33] (ср. гл. 24).

Интересно отметить, что взаимодействие трифенилбора с димерными дилитиевыми соединениями может служить методом синтеза диолефинов [31 ]

Н

2 \С=С/ —Л ^ССНаСНаС/ Ч>С=СННС=СХ \ Х I I 4 Х

Ы Li Li

Получение 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутана [51. Берут 4,1 г 1,1 дифенилэтилена (0,22 моля), т. кип. 138,5—140° С/13 мм, растворяют в 60 мл сухого эфира и встряхивают е инертной атмосфере с 1 г стружек лития в течение 2 дней. Образуется темно-красный раствор и кирпично-красный осадок дилитийтетрафенилбутана. При гидролизе получают с выходом, близким к количественному, 1,1,4,4-тетрафенилбутан, т. пл. 120,5—121° С .{из спирта). При действии двуххлористого кобальта или сулемы получают 1,1-дифенил-этилен с выходом 56 и 58%.

Описана аналогичная реакция димеризации действием лития на дифенил-ацетилен (толан) с образованием 1,4-дилитийтетрафенилбутадиена[9а, 34— 40] (через стадию радикал-аннона и дианнона [47], см. гл. 24).

CcHs CiHs

СвН5С= ССЛ-Ь Ll , Li—С_=С С-=С—Li (СНз)г С0НВ-/ \-СЛ I»

ИФНР 1111

СоН5 СЛЬ СЛЬ CuHs

ы

/ ч

СНз СНз

С образованием димерного дилитиевого соединения проходит также присоединение лития и к несимметричным диалкилацетиленам. Известно [47], что реакция димеризации и в этом случае проходит с промежуточным образованием радикал-аниопа [35, 37 ]

2RC=CR'?H, [2Li- RC=CR'] —> Li (R) C=CR'R'C=C(R)Li.

1,4-Дилитийбутадиены получают присоединением лития к дифенилаце-тилену [40а] и 1,2-бмс-(фенилэтинил)бензолу [40а]. Этот тип реакции развит с применением других производных диалкилацетиленов CeII5C=CR и металлического лития (R — СГТ3, С2Н5, г-С4Н9, (CH3)3Si, (C6H5)3Si и др.) [40а]. Строение продуктов присоединения характеризовалось после гидролиза соответствующими замещенными бутадиенами (выход от 3,3 до 35%) [40а].

При избытке лития легко проходит изомеризация димерного соединения с образованием литиевых производных 1,2,3-трифенилнафталина [35, 39]. Оба соединепия интенсивно окрашепы. Из концентрированных красных растворов в эфире выделяют 1,4-ди-литийтетрафеиилбутаднен в виде оранжево-желтого порошка, хорошо растворимого в диметиловом эфире этиленгликоля с образованием темно-зеленых растворов [37]. Литиевые соединения трифенилнафталина имеют в среде эфира коричнево-фиолетовую окраску [37, 41]. Обычно образуется смесь обоих соединений, так как при гидролизе реакционной смеси наряду с тетрафенилбутадиеном всегда получают трифенилнафталин. Подбором условий реакций удается получить 1,4-дилитий-1,2,3,4-тетрафенилбутадиен с выходом 60—85% [35, 37]. Реакции 1,4-дилитийтетрафенилбутадиена с галоидными производными различных элементов позволили осуществить синтез большого числа фенилзамещенных циклонентадиенильных соединений с гетероатомом. Можно отметить, что этим путем могут быть получены элементоорганические соединения, содержащие элементы I — VI групп периодической системы [35, 37]. С вовлечением в этот круг реакций несимметричных диалкилацетиленов число возможных новых соединений еще более увеличивается.

СБН5Ч Х6Н,

LI-c=c c=c-u К"'2Э У>2 с6нг^>-с.н.,

с,н, с6н5 с6н5 с6н5 элк„_.

(Э=Аи, Hg, В, Tl, Zr, С, Si, Sn, Ge, N, P, As, Sb, S, Se;

n=2, 3, 4; R=Alk, Ar, OAlk или Hal).

Реакции с 1,4-дилитийтетрафенилбутадиеном обычно проходят гладко и быстро при комнатной температуре. В качестве растворителя при получении дилитиевого соединепия применяют эфир, диоксан. Для облегчения последующих реакций применяют добавки тетрагидрофурана, диметилового эфира этиленгликоля [35, 37].

Получение 1,4-дилитий-1,2,3,4-тетрафенилбутадиена [35, 37].

а) К раствору 2,0 г дифенилацетилена (0,0112 моля) в 50 мл сухого эфира прибавляют под азотом 0,078 г (0,0112 г-атома) лития в виде суспензии. Литий предварительно измельчают, расплавляя его под минеральным маслом, быстро встряхивают, охлаждают и промывают лигроином. Реакционный сосуд под азотом быстро закрывают и затем встряхивают в течение 16 час. В течение первых часов реакции появляется темно-красное окрашивание раствора, что говорит об образовании дилитиевого соединения. За 16 час. превращение дифенилацетилена (толана) в дилитиевый димер проходит на 60%. Проба Гилмана I (см. гл. 25) положительна. Критерием течения этой реакции является окраска раствора. Выход определяют, разлагая пробу метиловым спиртом и взвешивая выделившийся тетб) Концентрированный раствор дифенилацетилена встряхивают с избытком чистых стружек лития в эфире в инертной атмосфере в закупоренной склянке. После некоторого периода индукции появляется интенсивная красная окраска (быстро нарастающая). Период индукции уменьшается при повышении концентрации исходного раствора толапа и для 2—3 N раствора он равен 10 мин. Вначале реакция зкзотермична (охлаждают током воздуха). После 2 час. встряхивания выход 70—85% , судя по количеству тетрафенил-бутадиена, выделенного после метанолиза [37]. Дилитиевое соединение выделяется в виде желто-оранжевого порошка. В большинстве случаев для дальнейших реакций полученную суспензию разбавляют еще эфиром, а оставшийся литий отделяют механически. При действии иода на такую суспензию выделяют 1,4-дииодтетрафенилбутадиен-1,3 с выходом 70,5% [37].

Описано присоединение металлического лития к 1,4-дифенилбутадиену и 1,2,4-трифенилбутадиену в среде эфира [32, 42]. В случае 1,1,4,4-тетра-фенилбутадиена приведен выход 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутена-2 89—96% [5]. Реакция лития с 1,1,6,6-тетрафенилгексатриеном в среде диоксана идет крайне вяло и начинается лишь через несколько дней. Образуется синий раствор и темный блестящий осадок. При гидролизе выделяют 1,1,6,6-тетрафенилгексадиен-2,4. Выход не указан [33 ].

Получение 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутена-2 [5, 43]. Применяют 1,1,4,4-•тетрафенилбутадиен-1,3, т. пл. 200—201° С. В течение нескольких недель встряхивают ?раствор 0,0028 моля этого соединения с 0,5 г лития в 75 мл сухого эфира. Постепенно образуется темная фиолетово-синяя суспензия дилитиевого соединения. При действии на полученное соединение 0,0058 молей трифенилбора в 20 мл зфира в течение 5 час. образуется 96% трифенилборлития и 89% 1,1,4,4-тетрафенилбутадиена-1,3.

При реакции лития с 1,1-дифенил-2-бензилэтиленом реакция приводит к образованию предельного и непреде

страница 169
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
обучение программы корел дров
не дорого курсы ланшафтного дизайна
Rhythm Value Added Wall Clocks CMG495CR19
Двухтопливные котлы De Dietrich GT 330 339

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(09.12.2016)