химический каталог




Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая

Автор Т.В.Талалаева, К.А.Кочешков

28, 114 (1958).

19. Minoux J., Rev. gen. caoutchouc, 39, 683 (1962).

20. Minoux J., Macromolek. Chem., 61, 22 (1963).

21. Minoux J., Parrod J., Compt. rend., 252, 2887 (1961).

22. Hsieh H.,Kelley D. J., T о b о 1 s k у A. V., J. Polymer Sci., 26, 240 (1957).

23. T о b о 1 s k у A. V., R о g e r s С. E., J. Polymer Sci., 40, 73 (1959).

24. L e h r M. N., Survey of Progress in Chemistry. N.Y., Academic Press, 1966, p. 219.

25. Cooper W., V a u g h a n G., Progress Polymer Sci., 1, 91 (1967).

26. Reich L., Schlinder A., Polymerisation by Organometallic Compounds. N.Y., J. Wiley, 1966.

27. Медведев С. С, Усп. химии, 37, 1923 (1968).

28. О г t 1 i е b С., Rev. gen. cauotchouc, 36, 1178 (1959).

29. H s i e h H„ Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., 25, 245 (1957).

30. Gilman H., Eisch J. J., Scientific American, 208, 89 (1963).

31. Спирин Ю. Л., Гантмахер А. Р., Медведев С. С, Высокомолек. соед., 1, 1238 (1959).

32. Ziegler К., Jakob L„ Wollthan Н., W е n z A., Ann., 511, 64 (1934).

33. Z i e g 1 e r L, Grimm H., Wilier R., Ann., 542, 90 (1939).

34. Ziegler K., Eimers E., Hechelhammer W., Wilms H., Ann., 556, 43 (1950).

35. Z i e g 1 e r K., Angew. Chem., 49, 494 (1936).

36. E g 1 о i i G„ Parrish C. J., Chem. a. Ind., 1937, 32.

37. S t e a r n s R. S„ Forman L. E., Chem. Eng. News, 22, 52 (1958).

38. Mayor R. A., Salman W. M., P i e г s о n R. M., Petrol. Refinder., 37, 208 (1958); C.A., 1959, 2670.

39. Апгл. пат. 814676 (1959); С.A., 1959, 20886c.

40. К i b 1 e г R. W., Bozzacco F. A., F о r m a n L. E., Пат. США 2849432 (1958); C.A., 1959, 10845b.

41. Jackson H. L., Пат. США 2908672 (1959); С.A., 1960, 1915a.

42. Марей А. И., Рокитянский И. В., Самолетова В. В., Каучук и резина, 18, 9 (1959).

43. G п о u 1 S., Tsuruta F„ Furukava J., Macromolek. Chem., 42, 12 (1960).

44. Лившиц И. А., К о p о б о в а Л. М., ДАН СССР, 121, 474 (1958).

45. Friedmann G.,Schue F., В г i n i M.,Deluzarche A,,M a i 1 1 a r dA. Bull. Soc. chim. France, 1965, 1728.

46. S с h u e F., Ortlieb C, Brini M., Maillard A., Deluzarclie A., J. Polymer Sci., 1964C, 259.

47. К e 1 1 e у D. J., T о b о 1 s k у A. V., J. Am. Chem. Soc, 81, 1597 (1959).

48. O'D r i s с о 1 1 К. F., Tobolsk у A. V., J. Polymer Sci., 37, 363 (1959).

49. O'D г i s с о 1 1 К. F., Tobolsky A. V., J. Polvmer Sci., 31, 123 (1958).

50. O'D r i s с о 1 1 К. F., В о n d r e a n R. J., Tobolsky A. V., J. Polymer Sci., 31, 115 (1958).

51. Overberger C. G., P e а г с e E. M., Mayes N., J. Polymer Sci., 31, 217 (1958).

52. H о w k B. W., Little E. L., Scott S. L, Whitman G. M., J. Am. Chem. Soc, 76, 1899 (1954).

53. Аскаров M. А., Старату 3. А., Узб. хим. ж., 1963, 66.

54. К e 1 1 e у D. J., J. Polymer Sci., 59, 36 (1962).

55. F a t t I., Dispersions of Alkali Metals. London, 1962.

56. F e и t о n W. M., Esmay D. L., L а г s e n R. L., Schroeder H. H., Adv. Chem. Series, 19, 16 (1957).

57. Sinn H., Lundborg C, Kirchner K., Angew Chem., 70, 744 (1958).

58. Vogl O., J. Polymer Sci., 46, 261 (1960).

59. J u v e 1 a n d О. O., Friedlander H. N., Field E., Пат. США 2915516 (1959); С.A., 1960, 6197c

60. Shearer N. II., С о о v e г II. W., Пат. США 2840551 (1958); РЖХим., 1961. 15 106.

61. Англ. пат. 823307 (1959); С.А., i960, 10395.

62. Гек М. Я., Петинов В. И., Ж. эксперим. техн. физ., 48, 29 (1965).

63. II af пег К., Rellensmann W., Вес, 95, 2567 (1962).

64. Reppe W., Schlichting О., Klager К., Тоерег Т., Ann., 560, 1 (1948).

65. С о р о А, С, Hochstein F. A., J. Am. Chom. Soc, 72, 2515 (1950).

66. W i t t i g G., Klumpp G., Tetrahedron Letters, № 10, 607 (1963).

67. Пат. США 3418385 (1966); Organometal. Сотр., 14, 166 (1969). Skinner D. L., Peterson D. J., Logan T. J., J. Org. Chem., 32, 105 (1967).

Глава 23

ПРИСОЕДИНЕНИЕ МЕТАЛЛИЧЕСКОГО ЛИТИЯ К ЭТИЛЕН ОВЬШ, ДИЕНОВЫМ И АЦЕТИЛЕНОВЫМ УГЛЕВОДОРОДАМ, СОДЕРЖАЩИМ АРОМАТИЧЕСКИЕ ГРУППЫ У НЕПРЕДЕЛЬНЫХ CBJ 3 Л1

Литий способен присоединяться к арилзамещенным этиленовым и диеновым углеводородам, содержащим не менее одного ароматического остатка. Литий присоединяется так же легко и к толану, АгС=САг (ср. гл. 23 и 24), а в случае применения фен ил ацетилен а наблюдается только металлирование (гл. 15). При этих реакциях всегда отмечают, что скорость присоединения

лития в значительной мере зависит от применяемого растворителя. Реакции присоединения лития проходят быстро с образованием устойчивых продуктов' присоединения в среде диметилового эфира этиленгликоля [1—3], не менее легко осуществляются реакции в тетрагидрофуране [3, 41, Скорость реакций в диоксане и эфире снижается [5, 6] и уже очень медленно протекает присоединение лития в углеводородных средах [6, 7]. При применении бензола, гексана или петролейного эфира обычно реакция проходит крайне вяло и с плохим выходом (длительность — песколько дней). Образующееся дилитиевое соединение нерастворимо в углеводородах и выделяется в осадок, который покрывает кусочки лития, что еще более затрудняет реакцию. В простых эфирах растворимость продуктов присоединения лития также невелика, но реакция проходит все же скорее. Реакция присоединения лития в тетрагидрофуране или диметиловом эфире этиленгликоля обычно начинается почти мгновенно (что заметно по быстрому появлению интенсивной окраски раствора) и заканчивается очень быстро (от нескольких минут до 1—2 час.) Ц—3].

Окрашенные соединения лития этого типа в полярных растворителях имеют ионный характер (ионные пары, радикал-анионы) и могут быть также получены путем переноса электрона, применяя литийорганические соединения (RLi, где R = С6Н5СН2 > rc-C4Hg > С6Н5 > СН3) 19].

Строение продуктов присоединения щелочных металлов к арилзамещенным непредельным соединениям изображают следующим образом:

н и

н н н н

Дилитиевые соединения, полученные присоединением лития к стиролу, стильбену или 1,1-дифенилэтилену, толану, как правило, ярко окрашены и по своим свойствам более близки к окрашенным продуктам присоединения щелочпых металлов к ароматическим углеводородам [ArHr^Li"1", чем к к истинным литийорганическим соединениям. Известно, например, образование радикал-аниона при действии литийорганических соединений (RLi, где R = С4Н9, С6Н5СН2, С6Н5) в тетрагидрофуране на 1,2,3,4-тетрафенил-бутадиен [5, 9, 9а], ср. гл. 24.

Вышла работа [47], посвященная химии радикал-аниона и дианиона дифенилацетилена. В дианионе предполагается локализация катиона лит:-и (образование ^«с-стильбена).

Изомеризация продуктов присоединения лития к непредельным арилзамещенным соединениям — производным этилена и бутадиена в полярных растворителях, по-видимому, происходит через промежуточную стадиях радикал-аниона, см. гл. 24, стр. 531.

Для проведения реакций присоединения обычно рекомендуется брать суспензию лития в среде диметилового эфира этиленгликоля при максимальной скорости перемешивания реакционной смеси (до 8000 об/мин) [1]. При проведении этой реакции в эфире или диоксане при встряхивании для активации поверхности лития добавляют острые кусочки стекла.

Реакцию проводят как в запаянных сосудах, так и в приборах на шлифах при перемешивании магнитными мешалками в атмосфере инертного газа.

Весьма характерным свойством образующихся интенсивно окрашенных дилитиевых соединений является легкость выделения исходного непредельного соединения при действии трифенилбора при одновременном образовании трифенилборлития (выход 75—95%). При действии кислорода, йодистого метила, серы, треххлористого мышьяка на симметричный дилитий-стильбен образуется только стильбен с выходом 45—75%. Лишь при реакции с диметилсульфатом удается получить смесь стереоизомерных 2,3-дифе-нилбутанов [5, 8].

В руководствах по химии металлоорганических соединений обычно отмечают «нормальное» присоединение лития, приводящее к дилитиевому соединению А, и «димеризующее» присоединение Б

C8H5(R)C=C(R)CaH5 CCH5(R)C—G(R)C5H5

I I Li Li

(A)

R' R" R" R'

CGri8(R')C=CRa CcHs—С—С—С—С—CoH5

I I I I Li R" R" Li

(Б)

(R'=CGH5, CH3; R"=CH3 ИЛИ H).

О строении окрашенных продуктов присоединения в более ранних работах обычно судили по продуктам гидролиза, алкоголиза или других реакций.

Димеризующее присоединение лития отмечалось лишь в случае 1,1-ди-фенилзтилена, 2-фенилпропепа-1 и З-фенилбутена-2. «Нормальное» присоединение лития было описано для тетрафенилэтилена (76—90%) [3, 5, 10], стильбена (93—95%) [1, 2, 6—8, 11], сижж-дифенилдиметилэтилена [11], 1,1-дифенил-2-(9-фенантрил)этилена и 1,2-ди-(9-фенантрил)этилена [12, 13]. Показано, что при присоединении лития или натрия и калия к стильбену и изостильбену образуется смесь диастереоизомеров [8], состав которой несколько изменяется в зависимости от растворителя, но не зависит от применяемого щелочного металла [6, 7].

«Нормальное» присоединение лития описано также для 1,1,3,3-тетра-фенилбутена-1. Реакцию проводят обычно с суспензией лития в среде эфира в течение 5—6 дней [14, 15]. В тех же условиях в случае 1,1,1,3,3-пентафе-нилпропепа наблюдается расщепление углерод-углеродной связи, а не присоединение лития. В этом случае доказано образование трифенилметиллития и 1,4-дилитий-1,1,4,4-тетрафенилбутена-2 (результат димеризации) [16]. В случае 1,1,3,3-тетрафенилпропена и некоторых других соединений реакции проходят еще более сложно и заканчиваются циклизацией [11, 15]. При значительном удалении 1,1-дифенилвинильных групп, например в 1,1,8,8-тет-рафенилоктадиене-1,7, может проходить как присоединение лития, так и замыкание в цикл [17, 18].

Можно отметить для сравнения также аналогичные примеры «нормального» присоединения лития по двойным связям С=0, C=N и N=N, соединенным cl ароматическими группами. Известно, что литий присоединяется к ароматическим кетонам и приводит к интенсивно окрашенным литийкетилам и дилитиевым соединениям кетонов (Ar)2G(Li)(OLi) [2, 19 — 25] (см. гл. 24). Гладко проходит присо

страница 168
< К СПИСКУ КНИГ > 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183

Скачать книгу "Методы элементоорганической химии (литий, натрий, калий, рубидий, цезий). Книга первая" (13.3Mb)


[каталог]  [статьи]  [доска объявлений]  [прайс-листы]  [форум]  [обратная связь]

 

 

Реклама
курсы проектировщика вентиляция
котлы отопления на твёрдом топливе для дома
газовые упоры цена
курьерская доставка

Рекомендуемые книги

Введение в химию окружающей среды.

Книга известных английских ученых раскрывает основные принципы химии окружающей среды и их действие в локальных и глобальных масштабах. Важный аспект книги заключается в раскрытии механизма действия природных геохимических процессов в разных масштабах времени и влияния на них человеческой деятельности. Показываются химический состав, происхождение и эволюция земной коры, океанов и атмосферы. Детально рассматриваются процессы выветривания и их влияние на химический состав осадочных образований, почв и поверхностных вод на континентах. Для студентов и преподавателей факультетов биологии, географии и химии университетов и преподавателей средних школ, а также для широкого круга читателей.

Химия и технология редких и рассеянных элементов.

Книга представляет собой учебное пособие по специальным курсам для студентов химико-технологических вузов. В первой части изложены основы химии и технологии лития, рубидия, цезия, бериллия, галлия, индия, таллия. Во второй части книги изложены основы химии и технологии скандия, натрия, лантана, лантаноидов, германия, титана, циркония, гафния. В третьей части книги изложены основы химии и технологии ванадия, ниобия, тантала, селена, теллура, молибдена, вольфрама, рения. Наибольшее внимание уделено свойствам соединений элементов, имеющих значение в технологии. В технологии каждого элемента описаны важнейшие области применения, характеристика рудного сырья и его обогащение, получение соединений из концентратов и отходов производства, современные методы разделения и очистки элементов. Пособие составлено по материалам, опубликованным из советской и зарубежной печати по 1972 год включительно.

 

 



Рейтинг@Mail.ru Rambler's Top100

Copyright © 2001-2012
(05.12.2016)